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随着化石能源的急剧耗尽和大量碳排放,全球性能源危机和环境污染愈趋严重,人类社会经济的持续发展面临前所未有的严峻挑战。氢能作为一种高效、清洁的二次能源,被认为是最理想的绿色能源。利用太阳能光催化分解水制氢被认为将是最终解决没有二氧化碳排放的能源问题的有效手段。纳米TiO2半导体材料能级与水的氧化还原电位相匹配,是一种极具开发前景的光催化分解水纳米结构材料。与TiO2纳米颗粒薄膜相比,阳极氧化制备的TiO2纳米管阵列,具有高度有序的纳米管阵列结构,显著的量子尺寸效应和表面效应,光电转换性能优异,具有良好的化学稳定性。以TiO2纳米管阵列组成的光电解池光电催化分解水是目前光催化制氢领域内研究最广泛的体系之一。通过调控纳米管阵列的管径、长度、管壁厚度、晶型结构和形貌等参数可提高TiO2纳米管阵列的光电转换性能和产氢速率。然而,TiO2纳米管阵列光阳极光电催化分解水制氢仍存在许多难题和挑战,亟待深入研究。譬如,如何进一步改善形貌,构筑新颖TiO2纳米结构复合光催化剂,如何提高TiO2纳米管阵列对太阳光的利用率,提高光转换效率,如何通过表面修饰改性减少光生载流子的复合,如何构建高效的光电解池促进光催化产氢速率和降低能量消耗。此外,TiO2纳米管阵列光阳极的构一性及规律性研究也是极为重要的课题。
本文针对上述关键问题,侧重发展各种TiO2纳米复合材料及表面修饰,通过对TiO2纳米薄膜构筑、改性及其在光电解水制氢的应用方面,以期在提高太阳能利用率,改善光电转换效率有所突破。采用多次电化学阳极氧化法构筑了排列极为规整有序的TiO2纳米管阵列；通过化学和电化学二步法,构筑纳米竹叶型TiO2／纳米管TiO2阵列双层复合结构,并比较系统地研究TiO2纳米结构与光电性能的内在关系及规律性,进一步提高光电产氢效率。此外,采用水热反应在高度有序TiO2纳米管阵列表面均匀修饰贵金属纳米颗粒,实现尺寸形貌的可控制备,降低光生电子.空穴对的复合几率,进一步提高光电催化产氢速率和太阳能转换效率。本论文的主要工作及进展如下:
1.发展了多次电化学阳极氧化法成功制备高度有序的TiO2纳米管阵列,实现对纳米尺度、形貌的有效可控,提高了光电转换效率和产氢速率。结果表明,三次氧化制备的TiO2纳米管阵列,相同条件下纳米管生长速度快,光电催化活性高。三次氧化5min制备的1.2μm厚TiO2纳米管阵列在-0.3VSCE时产氢速率为4201μmol·h-1·cm-2,光电转换效率最高达80.7％。
2.发展了化学预处理和电化学阳极氧化法,构筑了纳米竹叶型／纳米管TiO2阵列双纳米复合结构。由于表面竹叶型TiO2纳米颗粒膜增强了复合膜层的光吸收,竹叶层下的TiO2纳米管阵列具有优异的光生电荷差传输性能；二者构成的异质结效应降低了光生载流子复合几率,从而显著提高了光电解水产氢效率。
3.利用光还原法在三次氧化制备的TiO2纳米管阵列表面负载分布均匀、尺寸为10nm左右Pt纳米颗粒。研究发现,当表面Pt纳米颗粒负载量约为1.57 wt％时,TiO2纳米管阵列表现出优异的光电催化活性,最大光电转换效率IPCE提高到87.9％,产氢速率约为495μmol·h-1·cm-2。
4.首次采用水热法在TiO2纳米管阵列表面负载Pd量子点,获得Pd量子点分布高度均匀、尺寸为2.5-4nm的Pd@TiO2NTs复合膜。通过控制实验参数,可实现对Pd量子点尺寸和含量的可控制备,探明Pd纳米颗粒参数对Pd@TiO2NTS膜光电性能的影响。由于表面Pd量子点效应、有序TiO2纳米管阵列协同作用及Pd纳米颗粒对产氢反应特异催化活性,使得Pd@TiO2NTs复合膜光电产氢速率和太阳能转换效率显著提高。特别是,在三电极光电解池中,以Pd@TiO2NTs膜同时作为工作电极和对电极,优化条件后光量子效率(IPCE)最高达到98.6％,太阳能转换效率达到14.2％,光电催化产氢速率高达592μmol·h-1·cm-2。