轻质阻燃酚醛泡沫材料的制备与构效关系研究

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近年来,我国城市建筑火灾频发,不仅威胁人民生命和财产安全,还产生大量有害烟雾,污染环境。引发城市建筑火灾的主要着火源之一就是广泛应用于现代建筑外墙中的有机保温材料。建筑材料的阻燃问题已成为国内外关注的热点。酚醛泡沫作为一种自阻燃型泡沫塑料,在燃烧过程中不会发生熔融,流滴,亦不会产生大量毒性烟雾,具有难燃、低烟、低毒特性和耐热性等优点,将在建筑领域作为理想的隔热结构材料而将得到更为广泛的应用。传统高固含酚醛树脂的生产过程中,均采用苯酚及含量为37%左右的甲醛溶液作为反应单体,制备的酚醛树脂(固含量约50%)需经过脱水方可达到可发性酚醛树脂对固含量(70~85%)的要求,不可避免地产生大量的工业废水。同时由于酚醛泡沫自身存在的易粉化、生产成本高等缺点,有必要针对可发性酚醛树脂及泡沫存在的问题展开研究,解决树脂生产过程中的废水问题,开发性能优良的酚醛泡沫。针对可发性酚醛树脂及酚醛泡沫存在的问题,本论文采用先进新型不脱水工艺,直接合成固含量在70~85%的可发性高固含甲阶酚醛树脂。分析了树脂制备过程中甲醛/苯酚(F/P)摩尔比、催化剂对可发性高固含甲阶酚醛树脂性能的影响;讨论了酚醛泡沫制备工艺,重点分析了酸固化剂对酚醛泡沫性能的影响,创建了酚醛泡沫表观密度-力学性能模型;采用不同的木质纤维表面处理方法制备纤维复合酚醛泡沫;采用无卤协同阻燃系统制备复合酚醛泡沫;采用酸化处理无机材料制备复合酚醛泡沫。论文主要的研究内容和结论如下:1.高固含甲阶酚醛树脂的制备及性能研究采用NaOH为催化剂,制备不同F/P摩尔比的高固含甲阶酚醛树脂,研究F/P摩尔比对高固含甲阶酚醛树脂性能的影响。研究表明,当F/P=2.0时,树脂的性能较优。粘度为2567mPa·s,固体含量为79.25%,凝胶时间为725s,游离苯酚含量为3.01%,游离甲醛含量为0.86%,羟甲基浓度为36.56%,此时树脂的热稳定性也是最高的。树脂在600℃残炭量随着F/P摩尔比的增加而逐渐降低。固化动力学分析表明,低F/P摩尔比的高固含甲阶酚醛树脂拥有较高的Ea值。并且五种树脂的固化反应级数都为非整数,表明其固化反应都是很复杂的。2.催化剂对酚醛树脂及泡沫性能的影响采用氢氧化钡(Ba(OH)2)、三乙胺((C2H5)3N)和氢氧化钠(NaOH)为催化剂,制备可发性高固含甲阶酚醛树脂,研究催化剂对树脂性能的影响。研究表明,3种催化剂的催化效率依次为:NaOH>(C2H53N>Ba(OH)2。以NaOH为催化剂制备的酚醛树脂和泡沫的性能最优。以其为催化剂制备的酚醛树脂的粘度为8625mPa·s,固体含量为79.88%,游离苯酚和甲醛分别为3.36%、0.5%,凝胶时间为397s,900℃时的残炭量为59.31%。以NaOH为催化剂制备的酚醛泡沫的压缩及弯曲强度分别为0.24MPa、0.39MPa,掉渣率为11.1%,极限氧指数为44.5%,初始分解温度为107℃,900℃时的残炭量为60.15%,泡孔较小,泡孔分布较为均匀,泡孔直径维持在100200μm的范围内。3.酚醛泡沫的制备工艺及其密度-力学性能模型研究采用聚山梨酯-80为表面活性剂、石油醚为发泡剂、混合酸为固化剂制备酚醛泡沫,研究表面活性剂、发泡剂和混合酸固化剂的添加量对酚醛泡沫性能的影响。研究表明,适宜的表面活性剂添加量树脂质量的10%,适宜的发泡剂添加量约为树脂量的5%,适宜的固化剂为以盐酸/磷酸/对甲苯磺酸/水复配的6#酸固化剂,且适宜的添加量为树脂质量的15%。建立的酚醛泡沫密度-力学性能模型指数值基本接近于简化的Gibson-Ashby公式中的指数,指数值在1.23522.1672范围内,压缩性能指数在1.25211.4848范围内,弯曲性能指数在1.23522.1672范围内。4.酚醛泡沫发泡模型分析采用聚山梨酯-80为表面活性剂、石油醚为发泡剂、混合酸为固化剂制备酚醛泡沫,研究表面活性剂、发泡剂和混合酸固化剂的添加量对酚醛泡沫发泡速度和泡沫平均泡孔直径的影响。通过实验数据拟合得到的不同表面活性剂添加量、发泡剂、固化剂及发泡温度与发泡速度的关系模型,及不同表面活性剂添加量、发泡剂、固化剂及发泡温度与泡沫平均泡孔直径的关系模型,可以为酚醛泡沫的应用研究提供一定的理论基础,对于酚醛泡沫制备工艺条件的优化具有一定的指导意义。5.无卤阻燃剂协同阻燃酚醛泡沫复合材料性能研究采用多聚磷酸铵(APP)为阻燃剂,季戊四醇(PER)为成炭剂,氧化锌(ZnO)、三氧化钼(MoO3)、氯化亚铜(CuCl2)、氯化亚锡(SnCl2)为协效剂,分别组成四种协同阻燃系统并制备复合酚醛泡沫,研究协同阻燃系统对复合泡沫的阻燃性能的影响。研究表明,四种协同阻燃系统均能显著提高复合酚醛泡沫的氧指数,复合酚醛泡沫的极限氧指数基本都维持在73%左右,而阻燃系统对复合泡沫的热稳定性影响不是很显著。四种协同阻燃体系复合酚醛泡沫的热释放速率、平均热释放、总热释放、有效燃烧热、耗氧量、总氧消耗、一氧化碳产量和一氧化碳产率显著降低,但是比消光面积和总烟产率却显著提高。阻燃系统在泡沫中的阻燃机理是属于气相阻燃机理。在所有阻燃系统中,APP/PER/ZnO是一种比较适合作为酚醛泡沫阻燃改性的阻燃系统。6.纤维表面改性及其复合酚醛泡沫性能研究采用碱、偶联剂和碱与偶联剂复合处理的方法对木质纤维进行表面改性,制备纤维复合酚醛泡沫,研究纤维改性对酚醛泡沫性能的影响。研究表明,处理后的纤维复合泡沫的强度都较未处理纤维复合泡沫有不同程度的提高,尤其以氢氧化钠与硅烷偶联剂A-171复合处理方法和硅烷偶联剂KH-792处理方法处理后的纤维复合泡沫的各项性能较优。这说明纤维处理后,纤维表面与树脂基体之间的界面相容性明显得到改善。处理后的纤维复合泡沫的极限氧指数较未处理纤维复合泡沫都有不同程度的降低,这说明纤维处理,对阻燃效果是没有积极意义的。7.无机复合酚醛泡沫制备及性能研究初探采用15%磷酸对粉煤灰和膨润土进行酸化处理,制备无机复合酚醛泡沫,研究无机材料酸化处理及其添加量对复合酚醛泡沫性能的影响。研究表明,酸化处理后的无机材料复合泡沫的强度都较未酸化处理的无机材料复合泡沫有不同程度的提高,经过酸化处理的无机复合泡沫的泡孔较小,泡孔分布较为均匀,尤其酸化处理的粉煤灰复合泡沫的各项性能较优。这说明经酸化后的粉煤灰较适合作为复合酚醛泡沫的填料。但无机复合泡沫的极限氧指数较酚醛泡沫都有不同程度的降低。
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