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焦油严重的制约了生物质的气化技术的应用与发展，焦油有效去除和转化利用方法近年来受到了大量相关研究人员的广泛关注。通过催化转化法去除生物质焦油是一种相对高效的手段，其中的关键在于催化剂的选择与制备。在前期研究中，NiO/CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂对焦油模拟物催化重整性能、CO2吸附性能以及抗积碳性能具有较好效果，而对实际焦油的催化重整制氢效果却尚不理想，并缺乏对催化剂的作用机理的清晰认知。针对上述问题，本文选择焦油成分占比大的多种代表物苯、间甲酚、1-甲基萘，开展催化重整制氢研究，探索其反应机理，进一步对钙基催化剂改性，以期找到提高焦油催化重整制氢效果的方法，在此基础上，开展了双功能钙基催化剂使用寿命和循环再生性能研究实验研究。本文主要研究结论如下：
(1)开展了不同焦油模拟物苯、间甲酚、1-甲基萘的催化重整实验研究，考察了不同温度和水碳比(S/C)对NiO/CaO-Ca12Al14O33催化剂催化性能的影响，并探索催化重整制氢的最佳工艺条件。结果表明，该双功能钙基催化剂催化活性随着温度和水碳比的升高，呈现增强后减弱的趋势。当采用苯作焦油模拟物时，蒸汽重整的最佳温度应为850℃、最佳S/C应为3。当间甲酚作焦油模拟物时，蒸汽重整的最佳温度应为950℃、最佳S/C应为6。当1-甲基萘作焦油模拟物时，蒸汽重整的最佳温度应为1000℃、最佳S/C应为6。
(2)在NiO/CaO-Ca12Al14O33催化剂作用下，三种焦油模拟物催化重整制反应转化率大小顺序为苯＞间甲酚＞1-甲基萘，通过对不同焦油模拟物蒸汽重整后的进行XRD、ESEM等表征以及反应中间产物的检测，推测这三种不同焦油模拟物的催化重整反应机理：苯在Ni上发生解离吸附反应，苯环失去一个或多个H离子后，与载氧体中的氧离子O-产生吸附反应，生成小分子气体；间甲酚经过键的断裂、重组，形成甲苯、苯酚、乙醇、乙醛、苯等中间体，最终变成小分子气体；1-甲基萘在钙基双功能催化剂的作用下会生成大量萘、二氢苊等副产物，小部分催化重整生成合成气。
(3)为了探究催化剂的失活原因，开展了NiO/CaO-Ca12Al14O33催化剂的使用寿命探究实验，结果表明随着苯蒸汽重整反应时间的延长，长时间高温环境引起催化剂的烧结和催化剂表面的积碳都导致了钙基催化剂活性下降。在NiO/CaO-Ca12Al14O33催化剂的循环性能探究实验中，探究了失活催化剂再生利用的方法，实验表明，将蒸汽重整反应后的催化剂在850℃、O2气氛下进行25min再生反应后可再进行苯催化重整反应，在经过5次苯蒸汽重整和催化剂再生的循环反应后，钙基催化剂的催化活性稍微有所减弱，说明在该催化剂再生方法可有效改善其循环性能。
(4)为了探究提高NiO/CaO-Ca12Al14O33催化剂循环性能的方法，以Mg、Cr和La为金属助剂对钙基催化剂进行掺杂改性，并开展了改性钙基催化剂的循环性能实验研究，实验研究得出的ESEM图对比表明：孔隙率数量和粗糙度大小顺序为La改性>未改性＞Cr改性>Mg改性；EDS图对比表明：改性助剂负载效果大小顺序为La改性>Mg改性>Cr改性；对苯催化重整气体产物检测指标氢气产率和碳转化率表明：循环再生后催化剂催化活性大小顺序为La改性>Mg改性>Cr改性>未改性；对5次循环实验后的催化剂的TG表征结果表明：改性钙基双功能抗积碳性能大小顺序为Mg改性>Cr改性>La改性>未改性。综合来讲，三种改性钙基双功能循环性能大小顺序为La2O3-NiO/CaO-Ca12Al14O33>MgO-NiO/CaO-Ca12Al14O33>Cr2O3-NiO/CaO-Ca12Al14O33，三种金属助剂改性方法中，掺杂金属助剂La是提升钙基催化剂NiO/CaO-Ca12Al14O33循环利用率最有效的方法。
(1)开展了不同焦油模拟物苯、间甲酚、1-甲基萘的催化重整实验研究，考察了不同温度和水碳比(S/C)对NiO/CaO-Ca12Al14O33催化剂催化性能的影响，并探索催化重整制氢的最佳工艺条件。结果表明，该双功能钙基催化剂催化活性随着温度和水碳比的升高，呈现增强后减弱的趋势。当采用苯作焦油模拟物时，蒸汽重整的最佳温度应为850℃、最佳S/C应为3。当间甲酚作焦油模拟物时，蒸汽重整的最佳温度应为950℃、最佳S/C应为6。当1-甲基萘作焦油模拟物时，蒸汽重整的最佳温度应为1000℃、最佳S/C应为6。
(2)在NiO/CaO-Ca12Al14O33催化剂作用下，三种焦油模拟物催化重整制反应转化率大小顺序为苯＞间甲酚＞1-甲基萘，通过对不同焦油模拟物蒸汽重整后的进行XRD、ESEM等表征以及反应中间产物的检测，推测这三种不同焦油模拟物的催化重整反应机理：苯在Ni上发生解离吸附反应，苯环失去一个或多个H离子后，与载氧体中的氧离子O-产生吸附反应，生成小分子气体；间甲酚经过键的断裂、重组，形成甲苯、苯酚、乙醇、乙醛、苯等中间体，最终变成小分子气体；1-甲基萘在钙基双功能催化剂的作用下会生成大量萘、二氢苊等副产物，小部分催化重整生成合成气。
(3)为了探究催化剂的失活原因，开展了NiO/CaO-Ca12Al14O33催化剂的使用寿命探究实验，结果表明随着苯蒸汽重整反应时间的延长，长时间高温环境引起催化剂的烧结和催化剂表面的积碳都导致了钙基催化剂活性下降。在NiO/CaO-Ca12Al14O33催化剂的循环性能探究实验中，探究了失活催化剂再生利用的方法，实验表明，将蒸汽重整反应后的催化剂在850℃、O2气氛下进行25min再生反应后可再进行苯催化重整反应，在经过5次苯蒸汽重整和催化剂再生的循环反应后，钙基催化剂的催化活性稍微有所减弱，说明在该催化剂再生方法可有效改善其循环性能。
(4)为了探究提高NiO/CaO-Ca12Al14O33催化剂循环性能的方法，以Mg、Cr和La为金属助剂对钙基催化剂进行掺杂改性，并开展了改性钙基催化剂的循环性能实验研究，实验研究得出的ESEM图对比表明：孔隙率数量和粗糙度大小顺序为La改性>未改性＞Cr改性>Mg改性；EDS图对比表明：改性助剂负载效果大小顺序为La改性>Mg改性>Cr改性；对苯催化重整气体产物检测指标氢气产率和碳转化率表明：循环再生后催化剂催化活性大小顺序为La改性>Mg改性>Cr改性>未改性；对5次循环实验后的催化剂的TG表征结果表明：改性钙基双功能抗积碳性能大小顺序为Mg改性>Cr改性>La改性>未改性。综合来讲，三种改性钙基双功能循环性能大小顺序为La2O3-NiO/CaO-Ca12Al14O33>MgO-NiO/CaO-Ca12Al14O33>Cr2O3-NiO/CaO-Ca12Al14O33，三种金属助剂改性方法中，掺杂金属助剂La是提升钙基催化剂NiO/CaO-Ca12Al14O33循环利用率最有效的方法。