论文部分内容阅读
放电等离子体产生的高能电子、激发态分子、自由基等活性物质可与水中有机污染物发生一系列化学反应，从而达到降解污染物的目的。与常规有机污染物处理技术相比，放电等离子体技术具有快速高效、无二次污染、操作简单等优点。但是在实践中该技术需要较高的能耗成本，如何降低能耗已成为该项技术研究和应用的热点问题。在放电等离子体处理过程中引入催化剂可提高强氧化性的·OH产量，进而提升污染物处理效果和能量效率。金属氧化物是目前最常用的等离子体催化剂，羟基金属氧化物是一种特殊形式的金属氧化物。研究发现:羟基金属氧化物与常规的金属氧化物相比催化活性更优，且自然界中分布广泛，开采成本低。
本研究将羟基金属氧化物引入放电等离子体系统，利用羟基金属氧化物表面丰富的催化活性位点增加·OH的产量，提高对污染物的降解效果和能量效率。主要开展的工作及研究结论如下:
(1)建立同轴水膜介质阻挡放电(DBD)装置，研究不同实验参数对反式阿魏酸(Trans-ferulic acid,FA)降解效果的影响规律，探讨了该系统中活性物质的生成和演化情况。结果表明:FA的降解率随放电电压增加而增加;提高介质厚度不利于FA的降解;FA降解率随通气流量的增加呈现出先增加后减少的趋势;弱碱条件有利于FA的降解。DBD形成的臭氧和过氧化氢在溶液中发生的过臭氧化反应能够促进·OH生成和FA降解。
(2)制备羟基氧化钴(CoOOH)催化剂。分析催化剂的物理化学特性，研究CoOOH在DBD中的催化性能和催化机理。结果表明:放电电压为11.2kV时，投加O.5g/L的CoOOH处理10min，可将FA的降解率提高23.8％，达到98.2％，能量是单独DBD模式的2.9倍。CoOOH的催化机理研究发现，CoOOH表面的氧空位和Lewis酸位点是其活性位点;过氧化氢和臭氧在这些活性位点上首先被分解为类过氧化物，随后被转化为氧化性更高的·OH。
(3)利用Ce和Mn掺杂CoOOH增强催化活性。结果表明:0.5g/L的CoOOH与DBD联合处理8min时，咖啡酸(Caffeicacid，CA)的降解率为86.1％，能量效率为1.39g/k Wh。Ce1/Co9OOH和Mn0.5/Co9.5OOH(0.5g/L)与DBD联用处理8min时，CA降解率分别提高到96.9％和100％，能量效率分别为2.03g/k Wh和2.35g/k Wh。活性位点研究表明，Ce和Mn掺杂使得CoOOH中的氧空位和Lewis酸位点含量增加，从而提高了臭氧和过氧化氢向·OH的转化效率。
(4)扩大被处理废水量，并将Mn/CoOOH负载于活性炭纤维(ACF)上以提高催化剂的可回收性。结果表明:DBD处理20L的FA和CA混合废水100min时，FA和CA的降解率可达到64.7％和76.6％。ACF有吸附性，15g的ACF联合DBD对FA和CA的降解率为74.3％和84.4％，而15g的Mn/CoOOH/ACF联合DBD在相同处理时间下对FA和CA的降解率为81.6％和94.2％。Mn/CoOOH/ACF能明显提高DBD在水中形成的·OH浓度，进而提高对污染物的降解率。与未使用的Mn/CoOOH/ACF相比，重复使用三次后仍有86.6％的Mn/CoOOH负载在ACF上，表明ACF可有效提高Mn/CoOOH的可回收性。
本研究将羟基金属氧化物引入放电等离子体系统，利用羟基金属氧化物表面丰富的催化活性位点增加·OH的产量，提高对污染物的降解效果和能量效率。主要开展的工作及研究结论如下:
(1)建立同轴水膜介质阻挡放电(DBD)装置，研究不同实验参数对反式阿魏酸(Trans-ferulic acid,FA)降解效果的影响规律，探讨了该系统中活性物质的生成和演化情况。结果表明:FA的降解率随放电电压增加而增加;提高介质厚度不利于FA的降解;FA降解率随通气流量的增加呈现出先增加后减少的趋势;弱碱条件有利于FA的降解。DBD形成的臭氧和过氧化氢在溶液中发生的过臭氧化反应能够促进·OH生成和FA降解。
(2)制备羟基氧化钴(CoOOH)催化剂。分析催化剂的物理化学特性，研究CoOOH在DBD中的催化性能和催化机理。结果表明:放电电压为11.2kV时，投加O.5g/L的CoOOH处理10min，可将FA的降解率提高23.8％，达到98.2％，能量是单独DBD模式的2.9倍。CoOOH的催化机理研究发现，CoOOH表面的氧空位和Lewis酸位点是其活性位点;过氧化氢和臭氧在这些活性位点上首先被分解为类过氧化物，随后被转化为氧化性更高的·OH。
(3)利用Ce和Mn掺杂CoOOH增强催化活性。结果表明:0.5g/L的CoOOH与DBD联合处理8min时，咖啡酸(Caffeicacid，CA)的降解率为86.1％，能量效率为1.39g/k Wh。Ce1/Co9OOH和Mn0.5/Co9.5OOH(0.5g/L)与DBD联用处理8min时，CA降解率分别提高到96.9％和100％，能量效率分别为2.03g/k Wh和2.35g/k Wh。活性位点研究表明，Ce和Mn掺杂使得CoOOH中的氧空位和Lewis酸位点含量增加，从而提高了臭氧和过氧化氢向·OH的转化效率。
(4)扩大被处理废水量，并将Mn/CoOOH负载于活性炭纤维(ACF)上以提高催化剂的可回收性。结果表明:DBD处理20L的FA和CA混合废水100min时，FA和CA的降解率可达到64.7％和76.6％。ACF有吸附性，15g的ACF联合DBD对FA和CA的降解率为74.3％和84.4％，而15g的Mn/CoOOH/ACF联合DBD在相同处理时间下对FA和CA的降解率为81.6％和94.2％。Mn/CoOOH/ACF能明显提高DBD在水中形成的·OH浓度，进而提高对污染物的降解率。与未使用的Mn/CoOOH/ACF相比，重复使用三次后仍有86.6％的Mn/CoOOH负载在ACF上，表明ACF可有效提高Mn/CoOOH的可回收性。