本论文利用从头算和密度泛函方法研究了CH₃OOH, CH₃CH₂OOH, CH₃Cl与大气中活泼自由基和原子反应的微观机理,并在所得的反应势能面基础上,反应进行了动力学性质的计算。对该类反应的速率常数、产物分支比及其对温度的依赖关系做出了可靠的理论预测,从而为进一步研究和利用这些反应提供了理论依据。这些反应为: CH₃OOH + OH→CH₃OO + H₂O→CH₂OOH + H₂O CH₃CH₂OOH + OH→CH₃CH₂OO + H₂O→CH₂CH₂OOH + H₂O→CH₃CHOOH + H₂O CH₃Cl + Cl→CH₂Cl + HCl主要内容概括如下:一、对于CH₃OOH/ CH₃CH₂OOH + OH反应微观动力学的理论研究。在MC-QCISD//UBHandHLYP/6-311G（d,p）水平下获得了反应的势能面信息。两个反应共有五条提H反应通道和五个产物（CH₃OO, CH₂OOH, CH₃CH₂OO, CH₂CH₂OOH and CH₃CHOOH）。在250-1500 K温度范围内计算了五条通道的结合小曲率隧道效应的正则变分过渡态速率常数。计算值和已有的实验值符合的很好。二、对于CH₃Cl + Cl反应微观动力学的理论研究。运用MP2和CCSD（T）方法在6-311++G**机组水平上研究了CH₃Cl + Cl的H提取反应机理及速率常数的研究。应用经典过渡态理论和正则变分过渡态理论（CVT）结合小曲率隧道效应（SCT）,计算了220-2000 K温度范围内各反应通道的速率常数,结果与实验值吻合的很好。