稀土金属改性催化剂选择性制取液体烃类燃料的研究

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为保护我国有限的化石资源、可持续地发展经济,研究化石燃料的清洁高效利用势在必行。相对而言,我国化石能源利用以煤炭为主,油气资源的匮乏导致了我国能源消费结构仍以煤炭为主,利用气化技术将化石燃料转化为合成气,通过费托合成反应路径制取环境友好型、高效的液体烃类燃料,对解决我国能源战略安全问题、推进社会与环境的可持续发展、提高化石能源的利用率具有举足轻重的作用与意义。因此,本文对选择性制取液体烃类燃料的高效催化剂进行了研究。首先采用离子交换法在H-?分子筛上掺杂典型的稀土金属离子(Y3+、Ce3+、La3+),以此为载体制备系列Co/H-?催化剂应用于费托合成反应,来研究稀土金属离子对汽油范围烃(C5–C12碳氢化合物)选择性合成的影响。发现Y3+的添加提高了Co/H-?催化剂活性组分的分散度,且具有改变价态、载体氧空位数量的Ce3+掺杂增强了催化剂的还原能力,而离子半径最大的La3+添加易造成活性颗粒的团聚。性能测试结果表明,Co/Y-?、Co/Ce-?催化剂比Co/H-?催化剂获得了更高的CO转化率。由于适度的酸性与增强的CO-金属键,Co/Y-?催化剂在260°C、2 MPa、H2/CO=2、1064 h-1反应条件下实现了最佳的C5–C12碳氢化合物选择性(49.0%)与产率(41.4%)。随后对H-?分子筛进行多次Y3+离子交换改性,浸渍Co金属制备Co/Y-?-x(x=1,2,3,4)系列催化剂,来研究Y3+离子助剂含量对Co/H-?催化剂选择性费托合成航空煤油范围烃(C8–C16碳氢化合物)的影响。作为结构助剂,Y3+的添加提高Co3O4颗粒的分散性与还原度,减小Co活性颗粒平均粒径,增加CO加氢反应的活性表面积,从而增强了Co/H-?催化剂的反应活性,并对费托合成产物分布产生显著的影响。钇离子助剂含量的增加降低了催化剂的总酸度,促进了航空煤油范围烃的生成,减少了产物中C1-C4气态烃的选择性。因此,具有适量Y3+添加(0.99 wt%)的Co/Y-?-3催化剂实现了最佳的航空煤油范围烃选择性(41.2%)与产率(34.5%)。然后采用分步浸渍法在H-?分子筛上分别负载活性金属钴与稀土金属助剂钇氧化物,制备系列具有不同钇氧化物含量的Y2O3-Co/H-?催化剂,考察了此系列催化剂对选择性费托合成反应产物分布的影响。钇氧化物的添加显著改变了费托合成反应产物分布,含有2.65 wt%钇含量的3Y2O3-Co/H-?催化剂具有适宜的孔道结构与酸性、高活性组分分散度,有利于航空煤油范围烃的合成,其C8–C16碳氢化合物选择性与产率分别达到42.8%、36.7%。
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