论文部分内容阅读
化妆品是指以涂抹、洒、喷或其它类似方式,施于人体表面任何部位(皮肤、毛发、指甲、口唇等),以达到清洁、芳香、改变外观、修正人体气味、保养、保持良好状态目的的产品,近年来,我国化妆品市场发展势头迅猛,已经成为新的消费热点,与此同时,化妆品的安全性也越来越受到人们的关注。N-亚硝胺类化合物目前已经被证实具有急性毒性、致癌性、致畸性和致突变性。由于化妆品长时间驻留于人体皮肤表面,其中的N-亚硝胺可能经由皮肤表面进入人体,从而威胁消费者健康,因此建立化妆品中N-亚硝胺检测方法具有重要意义。本文选取N-亚硝基二甲基胺(NDMA)、N-亚硝基甲乙基胺(NEMA)、N-亚硝基二乙基胺(NDEA)、N-亚硝基吡咯烷(NPYR)、N-亚硝基二丙基胺(NDPA)、N-甲基-N-亚硝基苯胺(NMPhA)、N-亚硝基吗啉(NMOR)、N-亚硝基哌啶(NPIP)、N-乙基-N-亚硝基苯胺(NEPhA)、N-亚硝基二丁基胺(NDBA)、N-亚硝基二苯胺(NDPhA)、N-亚硝基二环己基胺(NDChA)、N-亚硝基二苄基胺(NDBz A)13种N-亚硝胺作为研究对象,针对水溶性(化妆水、面膜、洗发水、洗面奶等)化妆品和脂溶性(植物精华乳液、按摩膏、定型发胶、口红、植物精华膜粉、眼影等)化妆品,采用具有高灵敏度和高选择性的气相色谱-串联三重四极杆质谱(GC-MS/MS)技术进行分析测定,并对方法学进行了考察,研究结果显示,所建立的方法线性良好、灵敏度高、选择性好、准确可靠,可用于化妆品中N-亚硝胺的快速检测,具有很好的应用前景。本研究的具体内容和结果如下:(1)亚硝胺检测条件的优化:采用二氯甲烷配制13种N-亚硝胺的混合标准溶液,考察并优化了气相色谱-串联三重四极杆质谱的色谱和质谱检测参数,优化后的实验条件为:采用CP-Sil 8 CB(30 m×0.25 mm×0.50μm)对13种N-亚硝胺目标物进行分析;升温程序:起始柱温为50℃,保留1 min,以10℃/min升温至200℃,再以40℃/min升温至280℃,保留4 min,然后以40℃/min升温至320℃,保留3 min;进样口温度为250℃;进样体积为2.0μL,分流比:10:1;载气为高纯氮气,柱流量:1.2 mL/min。采用电子轰击离子源(EI),电离能量70 eV,溶剂延迟4 min,离子源温度为230℃,四极杆温度为150℃,多反应监测模式(MRM)。分段扫描:3~8 min:NDMA、NEMA、NDEA,8~12 min:NPYR、NDPA、NMPhA、NMOR、NPIP、NEPhA,12~16 min:NDPhA,16~29 min:NDPhA、NDChA、NDBzA。NDMA选择m/z 74.0->44.1进行定量,NEMA选择m/z 88.0->42.1进行定量,NDEA选择m/z 102.0->85.0进行定,NDPA选择m/z130.1->113.0进行定量,NPYR选择m/z 100.0->55.0进行定量,NMPhA选择m/z107.0->77.0进行定量,NMOR选择m/z 116.0->86.0进行定量,NPIP选择m/z 114.0->84.0进行定量,NEPhA选择m/z 121.0->106.0进行定量,NDBA选择m/z 116.0->98.9进行定量,NDPhA选择m/z 168.0->168.0进行定量,NDChA选择m/z 129.0->83.0进行定量,NDBz A选择m/z 181.1->165.0进行定量。13种N-亚硝胺在此条件分离较好,基线平稳,峰形尖锐不拖尾,各化合物的响应均较高。(2)建立水溶性化妆品中N-亚硝胺的QuEChERS/气相色谱-三重四极杆质谱测定方法:采用QuEChERS对4种水溶性化妆品(包括化妆水、面膜、洗发水、洗面奶等)进行了提取净化处理,并对提取溶剂及QuEChERS条件进行了优化考察。在优化后的气相色谱-质谱条件下,13种N-亚硝胺在1.0~100.0质量浓度范围内线性良好,线性相关系数不小于0.9983,NDMA、NEMA、NDEA、NDPA、NPYR、NMPhA、NMOR、NPIP、NEPhA、NDBA、NDPhA的LOD为0.20 mg/kg,LOQ为0.5 mg/kg;NDChA的LOD为1.0 mg/kg,LOQ为2.50 mg/kg;NDBzA的LOD为0.50 mg/kg,LOQ为1.50 mg/kg。对空白化妆水、面膜、洗发水、洗面奶4种水溶性化妆品中的加标回收率为76.2%~98.9%,相对标准偏差(RSD)为0.3%~9.4%。表明该方法具有较好的准确度、较高的精密度,方法具有简单、快速、检测成本低、测定结果准确等优点,可满足水溶性化妆品中N-亚硝胺的检测。(3)建立脂溶性化妆品中N-亚硝胺的冷冻去脂结合QuEChERS/气相色谱-三重四极杆质谱测定方法:在水溶性化妆品的研究基础上,对6种脂溶性化妆品(包括植物精华乳液、按摩膏、定型发胶、口红、植物精华膜粉、眼影)采用冷冻去脂技术与QuEChERS方法相结合进行提取净化处理,并对相关前处理条件进行了优化考察。结果表明,13种N-亚硝胺在0.5~100 mg/L浓度范围内线性良好,线性相关系数不低于0.998 0,以3倍信噪比(S/N≥3)计算得检出限(LOD)为0.2~1.0 mg/kg,以10倍信噪比(S/N≥10)计算得定量下限(LOQ)为0.5~2.50 mg/kg。在6种脂溶性化妆品的加标回收率为68.3%~98.6%,RSD为0.4%~9.7%,表明方法有较高的准确性及精密度。所建立的脂溶性化妆品中N-亚硝胺的冷冻去脂结合QuEChERS/气相色谱-三重四极杆质谱测定方法可以有效去除化妆品中大部分的脂肪、甾醇及石蜡,净化后的样品液基线平稳、干扰小,方法具有简便快捷、成本低、易推广等优点,可满足脂溶性化妆品中N-亚硝胺的检测需求。