纤维素在氢氧化锂/尿素溶剂体系的溶解机理及相关功能材料的制备与性能研究

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纤维素是用途很广泛的天然可再生原料之一。LiOH尿素/水体系是一种非常高效绿色的纤维素溶剂体系,但是对于其优异的溶解能力以及Li+在溶解过程中所起到的具体作用并没有得到充分的研究。本文研究了Li+在纤维素溶解于LiOH/尿素/水体系中的作用以及在溶液体系中组分之间的相互关系。利用一系列的NMR方法研究了不同纤维素材料的运动性和微观相尺寸。基于碱脲溶剂体系,制备了具有高效吸附性能的纤维素/PEI复合水凝胶以及荧光碳点材料,并对它们的结构和性能做了研究。本文所取得的结果主要如下几点:(1)LiOH尿素溶液体系是一种非常高效的纤维素溶解体系,但其溶解纤维素的机理,特别是Li+在溶解过程中所起到的具体作用并没有得到充分研究。通过结合快速冷冻干燥技术和固体NMR方法研究了Li+在纤维素溶解中的作用以及组分之间的相互作用。在LiOH/尿素/纤维素体系中,多达四种Li+存在形式被观测到。结合一维的6LiNMR和二维1H-X(13C,6Li)相关实验对每种6Li信号做了归属。结果表明,Li+和纤维素之间有着强烈的络合作用,而一部分Li+通过OH-和尿素有着相互作用,并处于纤维素-Li+的外围。同时在任何情况下,体系中一直会存在着游离的Li+和Li+-OH-,体系中可能存在着“交换平衡”。根据这些所得到的分析结果,建立了一个分子层面的作用模型。(2)利用一系列固体NMR方法研究了不同纤维素材料的结晶度、分子链段的运动性和微观相尺寸等方面的差异。结果表明纤维素原料在经过诸如水解、交联、再生的过程之后,纤维素链段的排列发生了变化,并导致了最终结晶度、聚集态结构、链段运动性的差异。整体而言,纤维素微晶表现出最高的结晶度以及最差的链段运动性,而纤维素水凝胶表现出最低的结晶度和最快的链段运动性,纤维素再生膜处于两者之间。通过偶极滤波-自旋扩散实验计算得到材料的相尺寸大小,比较这几种材料,发现纤维素原料和纤维素微晶的相尺寸相对最大,而纤维素水凝胶最小,这个和材料的结晶度和运动性结果较为一致。而不同体系再生的纤维素膜各项参数也有所差异,可能是和再生的速度有关系。(3)通过碱脲溶剂体系一步法制备出纤维素/PEI复合水凝胶,SEM的结果显示纤维素/PEI复合水凝胶保留了孔洞结构。纤维素/PEI复合水凝胶对Cu(Ⅱ)具有很优异的吸附性能。经过实验分析发现纤维素/PEI水凝胶对Cu(Ⅱ)的吸附动力学过程符合二级吸附过程,而吸附热力学符合Langmuir和Freundlich两种模型。当PEI的含量达到20%时,最大吸附量可以达到285.7 mg/g,这高于大部分的吸附材料的吸附值。并且在较宽的温度和pH范围之内,都能保持较高的吸附能力。经过多次再生循环实验后,依旧能够保持接近90%的吸附量。另外,实验还发现纤维素/PEI复合水凝胶对茜素红染料在较宽的pH的范围内也具备很高的吸附能力。综合这些特性,纤维素/PEI复合水凝胶在水处理方面有着较为广阔的应用前景。(4)利用纤维素化学交联水凝胶可以制备荧光碳点,并通过改变水凝胶中的组分和碳点(CDs)的分子量,研究了原料和分子量差异对CDs的结构和性能的影响。结果表明,NaOH和尿素参与水热反应都可以提高CDs的荧光量子产率,并通过红外、紫外、NMR等方法从荧光CDs的结构差异上对表观荧光性能差异做了初步解释。制备出来的CDs的荧光性能都具备粒径依赖性。实验还发现由含有NaOH/尿素组分的纤维素水凝胶制备的荧光CDs具有很显著的pH敏感性以及对Hg2+的特异性识别。此外,细胞实验表明上述荧光CDs均具有很好的生物相容性和细胞标记能力。综合这些特性,利用纤维素水凝胶为主要碳源制备的荧光CDs在离子识别、生物成像领域都具有广阔的前景。
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