团簇是由几个、几十个甚至几百个原子组成的具有荧光、水溶性的分子级聚集体。其粒子直径一般在1-3 nm之间,界于原子和纳米颗粒之间。基于团簇特别的尺寸效应使其在物理和化学上表现出一些独特的性质,并在传感、光电、催化、成像、生物等领域显示出良好的应用前景。但目前纳米团簇研究领域仍然面临着一些问题急需解决,比如高产率纳米团簇的可控制备,生长机理的探索。本论文中,我们选取金和银两种货币金属盐作为前驱体,用硫醇、卤素、有机膦配体和炔配体与其反应。探究了配体位阻效应和电子效应对团簇结构、内核、以及性质的影响,实现了数据纳米团簇的可控制备,并初步探索了纳米团簇的生长机理。主要的研究工作具体如下:1.通过调控三苯基膦（PPh₃）和硫醇配体中取代基的种类与位置,探究了含吸电子基的膦配体和取代基位置不同的硫醇配体对双二十面体[Au₂₅（PPh₃）₁₀(SC_n H_2n+1)₅Cl₂]²⁺(bi-Au₂₅)团簇结构产生的影响。选取三（4-氟苯基）膦（（F-Ph）₃P）和硫醇配体及其衍生物,通过一步合成法得到了三例金纳米团簇[Au₂₄Cl（SR）₅[（F-Ph）₃P]₁₀Cl₂],其中R分别为-CH₃（1）、p-CH₃Ph-（2）和m-CH₃Ph-（3）。我们发现三者的结构均由Cl原子将两个带心的二十面体(Au₁₂Cl)以共顶点的形式连接而成的,其中共顶点的Cl原子与周围12个Au原子配位。Au-Cl键的键长有了明显增加,范围为2.785?-2.840?,远大于常见的Au-Cl键（2.38-2.42?）。此外,通过相同的合成手段以PPh₃为配体得到了一例金纳米团簇Au₁₁Cl（PPh₃）₇Cl₃（4）。与常见的膦保护的团簇(Au₁₁)相比,4的内核为Au₁₁Cl,其中Cl原子与周围4个Au原子配位,Au–Cl键长也随之增加（2.75?-2.805?）。2.选用含有供电子基OCH₃-PhC≡CH和吸电子基CF₃-PhC≡CH,分别向它们加入不同的双齿膦配体后再与金属银盐反应。探究了苯乙炔对位吸电子基、供电子基对团簇的核数和结构的影响,分别合成了两个银纳米团簇Ag₂₅（MeO-PhC≡C）₂₀（dpppe）₃（CF₃SO₃）₃（5）和Ag₆（dppe）₃（CF₃-PhC≡C）₅（6）。通过单晶结构的解析,我们发现炔配体对位取代基的电子效应,会对团簇的结构（核数、内核等）产生显著影响。此外,在合成含零价的Ag纳米团簇时,供电子基的引入更有利于晶体的形成。3.团簇的合成对于温度、配体、结晶情况的要求极高,因此对中间产物的解析和研究为团簇合成的机理探究是尤为重要的。我们选取了一系列双齿膦配体（如dppe、dppp、dpph、dppf）,得到了一些简单的金属配合物分别为Au₄Cl₄（dppe）₂（7）,Ag₂（dppp）₂（NO₃）₂（8）,Ag₂（dpph）₂（NO₃）₂（9）,Ag（2-mna）（PPh）₃（10）和Ag（dppf）（NO₃）OH（11）为后续的机理探究过程奠定了一定的基础。