亲水共聚酯纤维的制备及其结构性能研究

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凭借良好的加工性能、成本优势及服用过程中良好的挺括性,聚酯纤维已经广泛应用在家纺、服用及产业用等领域。但是由于聚酯分子链排列规整度高、缺乏有效的吸附基团,导致其吸湿性差。在标准温湿度大气环境下聚酯纤维回潮率仅为0.4%、易产生闷热感,静电现象严重(纤维体积比电阻≥1014 Ω·cm),大大降低其服用舒适性。从人体服装应用性能研究角度分析,纤维的吸水性对于其服用舒适性至关重要,尤其是在运动状态下或炎热环境下对于服装的要求,因此提高聚酯纤维的亲水性能是目前聚酯纤维差别化产品功能开发的重要方向之一。本文基于天然高吸湿性纤维与聚酯纤维吸放湿特性,设计和制备具有良好润湿性、导湿性与快速排湿性能的新型改性聚酯纤维为研究核心。围绕新型共聚酯制备及其结构性能、纤维吸放湿机理、工程化制备等方面展开研究,主要研究内容如下:首先基于酯交换原理在聚酯合成中引入柔性亲水改性组分聚乙二醇(Polyethylene glycol, PEG)制备得到聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇嵌段共聚酯(Poly (ethylene terephthalate)/polyethylene glycol, PETG),核磁共振谱(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR)测试结果表明PETG共聚酯的化学组分与理论投料比一致,PETG为目标产物。基于A-B型嵌段共聚物模型计算理论,以PEG相对分子质量分别为800、2000、6000 g/mol,相对精对苯二甲酸(purified terephthalic acid, PTA)投料比为60wt%共聚合PETG800、PETG2000、PETG6000为对象,展开序列结构的研究。序列结构研究表明在相同的PEG投料质量比下,PETG800、PETG2000、PETG6000嵌段数分别为19、11与7。较低相对分子质量的PEG与聚酯形成无规共聚酯结构,较高相对分子质量的PEG与聚酯则形成嵌段有序的共聚酯,PEG在共聚酯中主要分布于无定形区域。随着PEG的相对分子质量的增加,共聚酯分子链中PEG链段数摩尔比例减少而PET链段数摩尔比例增加,促进了相分离结构的产生,表现出了嵌段共聚酯的微相分离结构逐渐增强。激光共聚焦(Laser Scanning Confocal Microscope, LSCM)测试验证了PETG共聚酯微相结构的形成。采用DSC (Differential Scanning Calorimetry,)研究PEG相对分子质量对PETG共聚酯的熔融行为影响机制。基于Flory平衡结晶理论对共聚酯熔点衰减分析得出,较高相对分子质量的PEG (Mn=2000-8000 g/mol)与聚酯形成嵌段结构,相对于常规的聚酯(Tm=255.81℃),熔点下降不明显;较低相对分子质量的PEG (Mn=100-1000 g/mol)与聚酯形成无规结构,熔点下降明显。进一步对PEG相对分子质量对PETG共聚酯的非等温结晶动力学过程的影响展开研究。实验中分别对处于完全熔融状态的PETG样品不同降温速率进行冷却,观察结晶曲线与焓变△Hm。系统研究PETG共聚酯结晶度Xt与温度T、时间t,建立PETG共聚酯半结晶时间t1/2与PEG相对分子质量关系曲线。随着PEG相对分子质量的增加,共聚酯的半结晶时间t1/2逐渐减小。较低相对分子质量的PEG在共聚酯中反应中,链段接入到聚酯主链中,共聚酯链段运动相比较常规聚酯链段活化能更高,在相同的冷却速率下所需要更多的时间,表现出了起始结晶温度增加,半结晶时间增大。共聚酯非等温结晶动力学过程较好的符合Mo方法。针对PETG共聚酯热性能下降的问题,在合成阶段中原位引入无机氧化锌纳米粉体(Zinc oxide, ZnO)。为解决ZnO纳米粉体在聚合物中分散均匀性差的问题,利用硬脂酸对ZnO表面展开化学修饰。修饰后的ZnO在基体中分散均匀性得到提高。同时修饰后的ZnO起到了物理交联点的作用,在高温下可以限制热稳定性较差的PEG链发生热运动,较未改性的PETG共聚酯样品最快热分解的温度提升40℃。在结构与热性能研究基础上,对PETG共聚酯与水分作用机理展开研究。表面润湿性能测试结果说明随着PEG相对分子质量及投料质量比的增加PETG共聚酯的表面润湿性能逐渐增强,液态水分表面接触角<60°(常规聚酯表面接触角≥85°)。利用所建立的低场核磁方法对PETG共聚酯/水体系弛豫特性展开研究,利用“二维相关光谱”(Two-dimensional correlation spectroscopy,2D-COS)方法对PETG共聚酯水分吸附-脱附动力学过程中展开了表征,解决一维红外谱峰重叠辨析率低问题。结果表明研究PETG共聚酯与水分子的结合存在着两种主要形式:氢键形式的强结合,自由态的弱结合。PEG相对分子质量对PETG共聚酯的自由态水分的吸附能力具有显著影响作用。在吸附起始阶段嵌段共聚酯对水分吸附主要是基体中的氢键结合,随着吸附的进行弱结合水分主要增加;在脱附过程中,结合作用力弱的水分先脱附,氢键结合的水分再变化。模拟人体在大量运动状态下出汗的情况(45℃/40RH%环境下脱附过程)对Cotton、PET纤维吸附水的弛豫时间、信号幅值动态变化进行表征。实验结果表明Cotton纤维、PET纤维中均存在着三种不同形式的吸附水:结合水、中间态水与自由水。在脱附过程自由水先进行脱附,而结合水、中间态水呈现出了先增大的特点。脱附过程中三种不同结合形式的水分相互作用从而呈现出弛豫变化谱图。通过引入相对吸附比例参数,建立了P2b(氢键形式吸附水弛豫信号占总信号比例)对纤维的表面润湿性、吸湿性影响的作用关系,随着P2b的增加纤维的润湿性能与吸湿性逐渐增强;P21(纤维微孔结构吸附水弛豫信号占总信号比例)形式的中间吸附对纤维液态水分吸附关系,液态水分吸附随着P21的增加而增加,建立聚酯纤维吸湿速干性结构设计要求。选择PEG相对分子质量为2000 g/mol,投料质量比为10wt%的PETG共聚酯样品在熔融纺丝成型过程中形态结构进行调控,得到PETG2000共聚酯中空纤维,纤维的回潮率达到≥1.2%,纤维表面接触角<60°,瞬间吸湿速率提高了2倍,同时改性共聚酯纤维聚酯基体比例占到了>85%,具有良好的速干特性。PETG共聚酯纤维抗静电性得到提升,纤维体积比电阻<1010Ω·cm,同时染色具有“常压沸染”的特点。参照国标测试方法,经织造得到PETG织物在水洗前后均具有“秒干”特性。最后,在大量的小试聚合与纺丝实验基础上,通过工程化试验过程中改性组分、添加位点等关键技术展开了研究,确定了熔体直纺制备亲水共聚酯纤维的方案,实现了亲水共聚酯规模化生产的目的。
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