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分子导体领域在短短几十年的发展史中,获得了120余个各种类型的超导体,成就瞩目。在各种类型的超导体中,TTF(Tetrathiafulvalene)及其衍生物型分子导体是其中成果最为丰富的一支。
本论文以含有12个硫原子的闭环大TTF型分子导体为主要的研究目标,在合成(指首次合成),结构与电性质方面展开研究工作。主要结果如下:
1.测定了两端为单键的对称分子导体 BEDT-TTP(2,5-bis[4,5-(ethylenedithio)-1,3-dithiol-2-ylidene]-1,3,4,6-tetrathiapentalene)在295 K时的晶体结构,空间群为C2/c。在96％(20=54°)的数据完整度下的结构精度参数为:R1=0.0516,Δρ=0.55,-0.35 e/(A)3,国际晶体学会checkCIF报告无A,B级问题。在此过程中,完成了一个直接前体EODT-TTP的晶体结构测定。
图1分子导体BEDT-TTP在晶体中的分子结构(295 K)
图2 EODT-TFP在晶体中的分子结构(220 K)
2.合成了两端为双键的对称分子导体 BVDT-TTP(2,5-bis[4,5-(vinylenedithio)-1,3-dithiol-2-ylidene]-1,3,4,6-tetrathiapentalene)的一种新晶相并测定了其结构。此晶相属P21空间群。实测所有氢原子。在99％(2θ=55°)的数据完整度下的精度参数为:R1=0.0350,Δp=0.54,-0.28 e/(A)3,国际晶体学会checkCIF报告无A,B级问题。
图3分子导体BVDT-TTP在晶体中的分子结构(130 K)
3.合成了两端分别为单键和双键的不对称分子导体EVDT-TTP(2-[4,5-(ethylenedithio)-1,3-dithiol-2-ylidene]-5-[4,5-(vinylenedithio)-1,3-dithiol-2-ylidene]-1,3,4,6-tetrathiapentalene),测定其在294 K和120 K下的晶体结构为P21/c空间群。晶胞中一个分子为平面型,另一分子为滑雪板型。120 K时,结构数据完整度为98％(2θ=56°),结构精度为:R1=0.0377,Δp=0.85,-0.44 e/(A)3,checkCIF报告无A级问题。
图4分子导体EVDT-TTP在晶体中的分子结构(P21/c空间群,120 K)
4.合成了两端分别为五元环和六元环的不对称分子导体EMDT-TTP(2-[4,5-(ethylenedithio)-1,3-dithiol-2-ylidene]-5-[4,5-(methylenedithio)-1,3-dithiol-2-ylidene]-1,3,4,6-tetrathiapentalene),测定了T=150 K下的晶体结构,空间群为P-1。实测所有氢原子。数据完整度为94％(2θ=55°),精度为:R1=0.059,Δp=0.92,-0.57e/(A)3,无A级问题。
图5分子导体EMDT-TTP在晶体中的分子结构(150 K)
5.测试了大TTF型分子导体的电导率,结果在1×10-5～5×10-3S/cm之间,这是迄今为止人们在实验室合成的为数不多的,具有良好导电性质的单组元分子导体。进一步发现,与碘蒸气在晶体表面形成电荷转移盐之后,可提高导电性。
研究了导电性与能隙的关系。电阻率(Ωcm)大小顺序为:BVDT-TTP(1×105)>BEDT-TFP(1×103)>EVDT-TTP(4×102)>EMDT-TTP(2×102)。这与计算得到的四个分子的LUMO-HOMO之间的能隙Eg(eV)的顺序:BVDT-TTP(3.497)>BEDT-TTP(3.491)>EVDT-TTP(3.483)>EMDT-TTP(3.462)完全一致。
分子间的强相互作用赋予晶体中LUMO带和HOMO带一定的宽度,由电导数据可以估算LUMO带与HOMO带之间的带隙应该在1eV左右。
6.用循环伏安法研究了含12个硫原子的大型TTF电子给体及含8个硫原子的中型TTF电子给体在溶液中的电荷转移性质。
四个大TTF型分子的第一平衡电位(V)的大小顺序为:
BVDT-TTP(0.68)>EVDT-TTP(0.66)>EMDT-TTP(0.63)>BEDT-TTP(0.58)。这与理论计算的第一电离能(eV)的顺序:
BVDT-TTP(6.17)>EVDT-TTP(6.07)>EMDT-TTP(6.05)>BEDT-TTP(5.99)一致。
从材料设计的角度给我们的主要启示是:
(1)大型TTF电子给体(例如BEDT-TTP)的给电子能力优于中型TIF电子给体(例如BEDT-TTF)。(2)含有相同硫原子数目的同类电子给体中,端基为单键的电子给体比端基为双键的电子给体要好。
图6 BEDT-TTP在PhCN/CS2溶液中的CV图
7.发现化合物的第二电离能和第一电离能之差ΔE可以作为分子的π共轭性的良好标度。ΔE越小,分子的共轭性越好。
8.采用密度泛函法(DFT)分别对大TTF型化合物BEDT-TTP,BVDT-TTP,EVDT-TTP和EMDT-TTP进行了构型优化。它们在自由分子时的稳定构型皆为弯曲的S型。随着电子逐步失去,其分子构型呈现出从弯到平的趋势。当分子失去两个电荷时,除去末端的烷基,整个分子基本上是平面的。
在构型优化的基础上,计算了它们的振动频率,对实测红外特征峰进行了标识。
图7 EMFT-TTP构型优化前后的分子结构图
9.通过电化学方法生长了分子导体θ-(BEDT-TTF)2(H3O)(CH3PhSO3)2(H2O)5,精确地测定了其中的H3O+,从而确定了BEDT-TTF中的电荷是+0.5。
10.合成了具有一维链状结构的导电配合物单晶{[Mn(C5O5)(2,2-bipy)(H2O)].H2O)n,测得其室温电导率为2.5×10-7/cm,属于半导体。
图8具有一维链状结构的导电配合物{[Mn(C5O5)(2,2-bipy)(H2O)].H2O}n