反铁电和弛豫铁电陶瓷的热释电和储能性能研究

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热释电探测器可以感知环境温度的改变,因此在监控、测温、热成像、侦察等领域具有广泛的应用。热释电器件最为核心的材料基础是热释电材料,可以说热释电材料的发展直接影响着探测器的发展,因此热释电材料的研究及探索对发展高性能热释电探测器具有非常重要的意义。热释电效应是指晶体材料随着温度的变化,极化强度也发生相应的改变而表现出释放电荷的现象,从而使得材料的两端出现电压或产生电流。按照材料形态,热释电材料主要可分为单晶材料(如LiTaO3、LiNbO3、K(Ta,Nb)O3等)、有机聚合物(如PVDF、PVF等)、铁电陶瓷材料(如Ba TiO3、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3、PbTiO3、Pb(Zr,Ti)O3等)。通过对近几年热释电材料的研究进展进行总结,发现热释电系数p和品质因子(Figure of Merits,FOMs)都有较大提升空间。目前,针对铁电材料的热释电性,提高热释电性能的方法主要是降低铁电-弛豫相转变温度TF-R或者铁电-顺电相变(居里温度)Tc至室温附近,从而提升其室温热释电性能。但是这里存在的问题是,当调控TF-R或者Tc至室温附近时,铁电材料的剩余极化强度Pr的数值也很小,也就是说材料可以释放的电荷数量比较少,因此,相对应的热释电性能的提升程度有限。我们认为,如果能够在反铁电中实现铁电性,并且在室温附近实现热驱动铁电-反铁电相变,则可能避免上述问题,从而获得较多的释放电荷,较大幅度提升热释电性能。另一方面,随着5G时代的到来,电子信息技术日益走向集成化、网络化、智能化和微型化。电介质电容器由于其具有超快的充放电速率和超高的功率密度等优点在电力电子、通讯、新能源汽车、以及脉冲功率系统等各方面都发挥着重要的应用价值,为此,需要发展高性能介电储能材料。反铁电材料由于其独特的外场诱导反铁电-铁电相变行为、高击穿强度和低剩余极化等优点,有望获得较高的储能密度和储能效率。但是,目前高性能介电储能材料的研究仍然存在三个主要问题:一是能量转换效率较低、二是击穿场强较低;三是储能密度较低。因此,对反铁电材料进行改性研究以发展新型高性能介电储能材料仍然具有重要意义。在众多反铁电材料中,铅基钙钛矿氧化物Pb0.99Nb0.02[(Zr0.57Sn0.43)1-xTix]0.98O3(PNZST)获得了广泛的关注和研究;另一方面,无铅钙钛矿氧化物0.94Na0.48Bi0.44TiO3-0.06Ba TiO3(NBT-BT)在成分调控前提下,缺陷效应可以使得其在室温下,表现出类似于反铁电材料的宏观性质。本论文基于这两种材料,针对上述的热释电性能和储能性能,首先通过构建Pb0.99Nb0.02[(Zr0.57Sn0.43)0.937Ti0.063]0.98O3:ZnO(PNZST63:ZnO)、Pb0.99Nb0.02[(Zr0.57Sn0.43)0.933Ti0.067]0.98O3:ZnO(PNZST67:ZnO)和0.94Na0.48Bi0.44TiO3-0.06Ba TiO3:ZnO(NBT-BT:ZnO)三种不同的复合陶瓷,调控了其中反铁电组分的晶体结构,实现了其室温铁电性;在室温以上,热驱动的铁电-反铁电相变提高了复合陶瓷的热释电性能。其次,通过构建Pb0.99Nb0.02[(Zr0.57Sn0.43)0.94Ti0.06]0.98O3-(Na0.5Bi0.5)0.94Ba0.06TiO3(PNZST60:NBT-6BT)和(Pb0.97La0.02)(Zr0.5Sn0.4Ti0.1)O3-(Na0.5Bi0.5)0.94Ba0.06TiO3(PLZST:NBT-6BT)固溶体陶瓷,实现了反铁电体的弛豫铁电性,从而提高了固溶陶瓷的储能性能。本论文的主要内容如下:1、根据文献报道,Pb0.99Nb0.02[(Zr0.57Sn0.43)1-xTix]0.98O3的室温反铁电性对Ti的含量极其敏感,随着Ti含量增加,PNZST在x=0.075附近,由反铁电态直接过渡到铁电态。这意味着,难以通过组分微调控获得稳定的室温铁电性并实现热驱动的铁电-反铁电相转变。因此,我们选取了具有室温反铁电性的x=0.063和0.067两个组分作为基体材料,向其引入半导体ZnO,制备了(1-x)PNZST63:x ZnO和(1-x)PNZST67:x ZnO复合陶瓷,获得了室温亚稳态的铁电性;在室温以上的较宽的温度范围内,实现了热驱动的铁电-反铁电转变,从而获得优异的热释电系数p以及品质因子FOMs。通过系统的结构和性能测试、理论分析,这些结果归因于ZnO的加入产生内应力致使陶瓷产生晶格膨胀以及ZnO所形成的内建电场对铁电畴翻转的影响。2、考虑到环境保护和可持续发展对发展无铅器件的要求,我们选取了具有室温反铁电特征的非化学计量比的无铅0.94Na0.48Bi0.44TiO3-0.06Ba TiO3,向其引入半导体ZnO,制备了(1-x)NBT-BT:x ZnO复合陶瓷,获得了室温铁电性,在室温以上较宽温度范围内获得了较大的热释电系数。3、基于反铁电材料Pb0.99Nb0.02[(Zr0.57Sn0.43)0.94Ti0.06]0.98O3(PNZST60)和(Pb0.97La0.02)(Zr0.5Sn0.4Ti0.1)O3(PLZST),制备了(1-x)PNZST60-x(NBT-6BT)和(1-x)PLZST-x(NBT-6BT)陶瓷,实验结果表明形成固溶体的同时,由于Ti4+进入了PNZST60和PLZST的晶格并使得部分Sn4+析出,在固溶体的晶界处形成SnO2颗粒,从而形成0-3型复合结构。当NBT-6BT比例含量达到20%时,陶瓷具有遍历相弛豫铁电体特征,并且在室温下获得最优的储能密度和储能效率,且两者都具有良好的温度稳定性。
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