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与传统磁体不同,单分子磁体在纳米尺度上仍能表现出缓慢的磁弛豫行为。独特的磁性质使得它们在高密度信息存储、量子计算和分子自旋电子学等方面具有潜在的应用价值。单离子磁体作为一种特殊的单分子磁体,磁构关系较为简单且易于分析,因此得到了众多研究者的关注。自2010年Long等人报道了首例高自旋Fe(Ⅱ)单离子磁体以来,3d过渡金属单离子磁体的研究取得了很大的进展。理论上只有当体系的基态自旋值大于1/2时,才会表现出慢磁弛豫现象,但是研究表明当基态自旋值等于1/2时,也能表现出类似的单分子磁体性质。本论文着重研究了不同配位数(4-6)的Co(Ⅱ)和五配位Cu(Ⅱ)配合物的磁各向异性与动态磁性质,并探讨了其磁构关系。主要研究工作包括以下四个方面:一、四配位双草酰胺钴(Ⅱ)单离子磁体的磁各向异性与慢磁弛豫行为采用三个不同的草酰胺配体成功合成了三例四配位单核Co(Ⅱ)配合物(HNEt3)2[Co(L1)2]·H2O(1)、(HNEt3)2[Co(L2)2]·H2O(2)和(Bu4N)2[(Co(L3)2]·H2O(3)(H2L1=N,N’-bis(p-toluenesulfony1)oxamide,H2L2=N,N’-bis(methanesulfonyl)-oxamide和H2L3=N,N’-diphenyloxamide)。虽然三个草酰胺配体的空间位阻不同,但是单晶结构分析表明化合物1-3的配位构型均为畸变的四面体。强的配体场与轴向畸变使得三个化合物都具有较大的单轴磁各向异性,而这得到了高场高频电子顺磁共振(HFEPR)波谱的证实。化合物1-3在零场下均呈现出缓慢的磁弛豫行为。对其中两个化合物进行了磁化强度曲线的测定,发现这两个化合物均具有磁滞回线,这在单核Co(Ⅱ)单离子磁体中是很少见的。二、自旋交叉钴(Ⅱ)配合物的慢磁弛豫行为选用1,4,7,10-四甲基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷(12-TMC)作为配体合成了两个具有不同抗衡阴离子的单核Co(Ⅱ)配合物[Co(12-TMC)(CH3CN)](BF4)2(4),[Co(12-TMC)(CH3CN)](PF6)2(5)。化合物4和5的配位构型均为畸变的四方锥。直流磁化率测试表明,化合物4和5在室温附近都表现出不完全自旋交叉行为。两个配合物在外加场下均表现出场致慢磁弛豫行为,其慢磁弛豫均来自于低自旋态(S=1/2)Co(Ⅱ)离子。综合磁性数据及EPR数据确定了化合物4和5的慢磁弛豫行为可能来源于g因子的各向异性。利用具有抗磁性的Zn(Ⅱ)离子配合物(6和7)稀释后,配合物依旧表现慢磁弛豫行为,这表明配合物的慢磁弛豫来自于[Co(12-TMC)(CH3CN)](X)2分子自身。这类单核Co(Ⅱ)配合物是首例同时具有自旋交叉以及慢磁弛豫行为的过渡金属单离子磁体。三、卤素和类卤素配体对钴(Ⅱ)单离子磁体配位构型及磁动力学的影响以12-TMC为配体同时利用三种不同的卤素离子Cl-、Br-和I-,合成了三个五配位单核 Co(Ⅱ)单离子磁体[Co(12-TMC)Cl][B(C6H5)4](8)、[Co(12-TMC)Br][B(C6H5)4](9)和[Co(12-TMC)I][B(C6H5)4](10)。三个化合物都具有四方锥构型。直流磁性质测试表明三个化合物均具有易面磁各向异性(D>0),且D值大小顺序为D(I-)<D(C1-)<D(Br-)。三个化合物的交流磁化性质也有所不同。配合物8和9具有场致单分子磁体性质,而配合物10在1.8 K下的不同直流外加场下都没有表现出慢磁弛豫现象。采用12-TMC和四个不同类卤素离子NCS-,NCSe-,N(CN)2-和NCO-合成了四个单核 Co(Ⅱ)配合物[Co(12-TMC)(NCS)2](11)、[Co(12-TMC)(NCSe)2](12)、[Co(12-TMC)(N(CN)2)2](13)和[Co(12-TMC)(NCO)][B(C6H5)4](14)。化合物 11,12和13都是六配位且呈畸变八面体构型,而配合物14是五配位具有畸变四方锥构型。直流磁化率表明配合物11,12和13均具有易面磁各向异性,而配合物14具有易轴各向异性。虽然四个配合物在外加场下均表现出慢磁弛豫现象,但弛豫过程以及弛豫机理并不相同。配合物11和12具有双弛豫过程,而配合物13和14具有单弛豫过程。对于配合物11,在整个测试温度区域内,拉曼过程是主要弛豫过程,而对于配合物12,13和14,拉曼过程在低温区域占主导,高温区的主要弛豫过程却是奥巴赫过程。四、五配位单核铜(Ⅱ)配合物的慢磁弛豫行为利用12-TMC合成了一例五配位单核Cu(Ⅱ)配合物[Cu(12-TMC)Cl][B(C6H5)4](15)。配合物15具有四方锥构型且在外加直流场下表现出了慢磁弛豫行为。利用同等结构的抗磁Zn(Ⅱ)离子配合物(16)稀释后,配合物依旧表现慢磁弛豫行为,这表明配合物的慢磁弛豫行为来自于S=1/2的Cu(Ⅱ)离子自身。对于S=1/2体系来说,这种慢磁弛豫现象还是比较少的。