黄柏河流域水体抗生素的存在水平及其非生物降解行为研究

来源 :三峡大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:sun4679
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近年来随着抗生素普遍应用,特别是我国抗生素过度使用和不达标排放,各大江湖流域以及自然水体中未被分解的抗生素被频繁检测出,然而我国在抗生素污染控制、防治对策等方面未形成有组织的系统研究,缺少对水环境抗生素污染问题的全面调查评价。黄柏河流域位于宜昌市中部,为长江一级支流,是宜昌市主要的工农业及生活用水的水源地,根据黄柏河流域社会经济发展及污染现状分析,流域内存在潜在的抗生素污染,而且该流域以磷矿及铁矿开发为主,天然矿物的存在对抗生素的降解规律和作用机制需深入研究。因此,本论文在监测黄柏河流域抗生素污染特征基础上,以在环境中光转化产物毒性更大的头孢菌素类抗生素(Cephalosporins,CEPs)污染物为研究对象,选择地壳最丰富也最有催化活性位点的铁氧化物矿物为天然矿物代表,探讨CEPs在铁矿物表面的水解及光解行为,利用超高效液相色谱串联质谱(UPLC-MS/MS)技术,结合活性物种测试实验,深入揭示天然矿物对CEPs污染物在水环境中降解的影响机理。论文主要研究内容及结果如下:1.以黄柏河流域为研究对象,利用固相萃取-高效液相色谱法测定了黄柏河流域五类18种抗生素浓度水平,并对检测出的抗生素进行了风险评价。结果表明,在黄柏河流域检测出包括磺胺类、四环素类、喹诺酮类、头孢菌素类、氯霉素类共12种抗生素,其中磺胺异恶唑在检测出的抗生素中浓度最高,高达500 ng/L以上。磺胺间甲氧嘧啶、磺胺异恶唑、强力霉素、氟苯尼考为流域内主要的抗生素,检出率在33.3-100%之间。在养殖场附近、人口密集及河水汇集处所采集水样中的抗生素浓度偏高。另外风险评价显示,强力霉素和洛美沙星对相关敏感水生生物具有高风险,其中强力霉素生态风险最高,且涉及区域较多。磺胺间甲氧嘧啶、氟苯尼考以及四环素处于中等风险,其余检测出的抗生素处于低风险。2.以头孢拉定(Cefradine,CRD)为目标污染物,研究了9种矿物对其水解的影响,结果发现天然赤铁矿对CRD水解的促进作用最大,CRD降解率达到75%以上。通过UPLC-MS/MS检测其降解产物,结果表明,天然赤铁矿主要通过β-内酰胺键断裂(水解)、氧化、环化以及与Fe(Ⅲ)配位等途径催化降解CRD。抑菌圈实验证明降解液的抗菌活性降低。同时,采用天然赤铁矿对水环境中检出率较高的其他头孢菌素类抗生素如头孢氨苄、头孢噻肟、头孢西丁进行了水解性能及降解产物的测定,结果说明,所考察的三种抗生素的降解途径与CRD相同,说明赤铁矿催化降解头孢菌素类抗生素具有普适性。3.研究了水中溶解性有机质对天然赤铁矿催化CRD水解及光解的影响。结果表明,溶解性有机质会促进天然赤铁矿对CRD的水解,腐殖酸存在下CRD降解率从60.7%增大到92.6%,胡敏酸存在下CRD降解率增大到90.2%。然而随着腐殖酸浓度(50-100mg/L)的增大,对头孢拉定的水解影响较小,而随着胡敏酸浓度(50-100mg/L)的增大,对头孢拉定的水解起到抑制作用。光解实验中,可见光条件下,腐殖酸/赤铁矿共存体系对头孢拉定的降解效率相对于相同体系水解实验而言显著增强。模拟太阳光条件下,由于光源中含有紫外光,导致均相体系中降解速率较异相体系中要快。而不同浓度腐殖酸在赤铁矿体系对头孢拉定降解效率实验中,高浓度抑制头孢拉定降解,低浓度促进头孢拉定降解。综合而言,天然水体中溶解性有机质与矿物共存对头孢拉定的降解具有促进作用。通过UPLC-MS对其水解及光解产物进行分析,得出了水解及光解路径。4.研究了针铁矿在H2O2体系中对头孢拉定的光降解机制。结合响应面分析法,得到了影响污染物在水体中光解的最关键因素以及最佳的环境因子组合,结果表明,最佳的环境因子组合为H2O2浓度等于4.0 mmol/L,p H值为5.0,针铁矿用量为1.2 g/L,光照时间为9.0 h。影响CRD光解的最关键因素是H2O2浓度(x1=68.50%)。机理方面,在响应面分析法得出结论的基础上,研究了不同浓度针铁矿、不同浓度H2O2、不同p H条件下对CRD光解影响,结果表明,针铁矿最佳用量为1g/L,p H=5.0时光降解效率最高,虽然没有得出最佳H2O2用量,但H2O2浓度从5 mmol/L增加到9 mmol/L时,CRD最终降解率基本相同,为了节省材料,选择5 mmol/L为最佳H2O2用量。同时,通过UPLC-MS对p H=5.0条件下进行光解产物分析,得出针铁矿降光解头孢拉定主要通过H2O2与针铁矿表面相互作用,然后通过可见光活化产生的Br?nsted碱和Fe(IV)=O与吸附在针铁矿界面的头孢拉定相互作用,促进头孢拉定分子中β-内酰胺键的水解,产物的生成方式主要通过β-内酰胺键水解断裂、氧化以及配位生成。
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