基于氮氧自由基和四联氮基自由基的分子磁性材料的合成与性质研究

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论文围绕金属-自由基功能配合物材料这一研究热点,采用氮氧自由基与稀土金属离子及过渡金属离子反应,设计合成分子铁磁体,共得到31个未见文献报道的配合物,其中解析了11个配合物的晶体结构。使用红外光谱,紫外光谱,荧光光谱,热重分析,X-单晶衍射等手段对配合物进行了表征,并通过变温磁化率等部分配合物的磁性进行了研究,主要包括以下内容:1.以间氯苯基氮氧自由基(NITPhm-Cl)为配体与金属六氟乙酰丙酮盐反应得到9个配合物,解析了5个配合物的晶体结构,其中包含1个双核二聚体零维结构化合物[Mn2(hfac)4NITPbm-Cl)2],2个中心金属离子共用两个自由基配体,形成菱形结构;2个二维平面结构化合物[LnⅢ(hfac)3(NITPhm-Cl)2](Ln=ErⅢ,DyⅢ),分子间通过氢键相互连接形成平面结构;2个一维链状结构化合物[LnⅢ(hfac)3(NITPhm-Cl)2](Ln=NdⅢTbⅢ),分子间通过氢键相互连接,前者为一条直链,后者为zig-zig型单链结构。2.以对烯丙氧基苯基氮氧自由基(NITPhp-OCH2CH=CH2)为配体,得到了8个配合物,解析了[LnⅢ(hfac)3(NITPhp-OCH2CH=CH2)2](LnⅢ=GdⅢ(10),DyⅢ(11))的晶体结构,分子间均通过氢键相互连接,前者为zig-zig型链状结构,后者显示三维网状结构。磁性研究表明,配合物10的Curie常数C=5.35cm3Kmol-1, Weiss常数θ=2.36K,表明体系中存在着铁磁相互作用;配合物11的Curie常数C=14.47cm3Kmol-1,Weiss常数θ=-2.27K,表明体系中存在着弱的反铁磁偶合作用。3.以4-卤代苯基氮氧自由基为配体,共合成了14个配合物,解析了4个配合物的晶体结构,分别是双分子零维结构配合物[Tb(hfac)3(NITPhp-F)2](两个分子间通过氢键连接),一维链状结构配合物[Dy(hfae)3(NITPhp-Cl)2],二维结构配合物{[Dy(hfac)3(NITPhp-Br)2]2·[Dy(hfac)3(DMF)2]}和1个三维网状结构[Tb(hfac)3(NITPhp-Br)2],分子间都是通过氢键相互连接的。另外,本文还研究了四联氮基自由基的合成方法,并初步尝试了四联氮基自由基的合成。
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