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本文通过比较Lewis酸、质子酸、固体超强酸、杂多酸、分子筛、蒙脱土和无机酸酐等不同类型催化剂在甘油与环己酮缩合反应中的活性,研究了催化剂结构和性质对环己酮转化率和反应选择性的影响,并对其催化机理进行了初步的研究。同时对缩酮反应中的主要影响因素进行考察,优化了合成环己酮甘油缩酮和清凉剂薄荷酮甘油缩酮的工艺条件。结果表明,在所选催化剂中,AlCl3、浓H2SO4、SO42-/MxOy型固体超强酸、Hβ分子筛和P2O5表现出较高的催化活性。Lewis酸的催化行为表现为L酸催化和B酸催化两种催化形式。无机金属盐催化剂结构对环己酮转化率和反应选择性的影响为:(1)Lewis酸的构成:对相同阴离子的Lewis酸而言,其阳离子的L酸酸强度越强或水解程度越大,催化活性和产物2-羟甲基-1,4-二氧杂螺环[4,5]癸烷(a)的选择性越高;对相同阳离子的Lewis酸而言,其盐酸盐型的催化活性和产物a的选择性要高于硫酸盐型的。(2)水合硫酸盐的催化活性与其煅烧温度有关。固体超强酸、分子筛、蒙脱土的催化活性虽受本身结构影响而表现出不同的催化活性,但对产物a的选择性都较好,并有望用作其它酸性催化剂的负载。在甘油与环己酮的缩合反应中产物a生成速度较快,在室温下有逐渐向稳定的产物b转化的趋势。AlCl3为催化剂,2h(反应达到平衡时)的产物混合物在室温下放置60天后,产物a的含量从97.7%降至94.8%。以AlCl3为催化剂,考察反应原料配比、催化剂用量、反应时间、带水剂用量等重要参数对甘油与环己酮缩合反应的影响。其中反应原料配比为主要影响因素。AlCl3加入量为n(三氯化铝):n(环己酮)=1:1000,0.1 mol环己酮、0.15 mol甘油和10 mL环己烷回流反应1 h后,环己酮转化率为97.7%;产物a的选择性为98.0%;减压蒸馏后产品总得率为90.2%(GC分析含量为97.4%)。AlCl3经多次重复使用后仍有较高的催化活性。缩醛(酮)分子的空间位阻的大小与反应转化率成反比。以薄荷酮与甘油为底物,合成了清凉剂薄荷酮甘油缩酮。通过GC-MS对该缩合反应的产物结构进行分析,推测该反应可能只生成1,2缩合产物。将0.1 mol薄荷酮、0.15 mol甘油、10 mL环己烷和加入量为反应物总投料质量的0.56%的AlCl3回流反应2 h后,薄荷酮转化率为43.6%;减压蒸馏后产品总得率为35.1%(GC分析含量为99.1%)。