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含1,3,5-三嗪环的聚合物和超分子由于其规整的结构及良好的耐热性能而得到广泛应用。近年来,一些含有三嗪单元的化合物或聚合物所显现出的优异的光电性能引起了研究者的兴趣,然而,含有均三嗪单元的π-共轭聚合物的研究较少,有必要对这类有机材料进行深入研究。据此,我们合成表征了一系列含均三嗪单元的共轭聚合物和多枝状大分子,系统地研究了三嗪单元的引入对所研究各种结构有机光电材料的性能及应用方面的影响。获得如下结果:
一、主链上含有均三嗪单元聚对苯撑类共轭聚合物的合成、表征及其性能研究。制备了两种溶解性能良好的新型聚对苯撑类共轭聚合物P1和P2,其主链中含有1,3,5-三嗪单元。P1和P2在甲苯中显示出蓝色荧光,光致发光量子效率均大于50%。P1和P2溶液的PL最大发射峰波长随溶剂极性的增加而红移,三嗪单元的引入减弱了聚合物固态下分子间的链堆积作用。固态时,P1的P2的PL最大发射峰分别出现在479nm和475nm。在循环伏安测试中,聚合物的电化学还原重复性好,显示其电化学性能的稳定性。此外,P1和P2的热稳定性好,它们的玻璃化转变温度大于90℃,热失重(5%)温度大于400℃。
二、主链上含有均三嗪单元聚芴类共轭聚合物的合成、表征及其性能研究。合成并详细表征了一系列新型主链上含有1,3,5-三嗪环的聚芴类共轭聚合物P3-P5以及主链上带有不同含量三嗪单元聚芴类共轭聚合物P6-P10。这类聚合物具有良好的溶解性能,热性能。P3-P5的光学及电化学性能与三嗪环上所连的取代基有着密切的关系。P3和P4在溶液及固态中的PL发射均在蓝光区域,具有很高的量子效率;而P5的PL发射为蓝绿色,且量子效率很低。通过对主链上带有不同含量三嗪单元聚芴类共轭聚合物的研究,我们发现当共聚物中三嗪单元的含量大于10%时,聚合物固态光致发光的热稳定性明显提高。
三、主链上含有均三嗪单元聚芳乙炔类π-共轭聚合物的合成、表征及其性能研究。合成并表征了一系列新型主链上含有1,3,5-三嗪单元的聚芳乙炔类共轭共聚物P11-P14。它们具有较高的分子量,良好的溶解性能及热稳定性,在溶液及固态下均有着良好的光致发光性能,甲苯溶液中较高的光致发光量子效率。循环伏安测试显示聚合物的电化学还原很稳定。X射线衍射实验反映聚合物固态时呈半结晶性。
四、含三嗪单元枝化聚芴类共轭聚合物的合成,表征及其光电性能研究。采用A3+AB的方法合成了一系列分别以1,3,5-三嗪单元和芴为核的星状聚合物P15-P18,对其光学,电化学和电致发光性能进行了研究,枝化的结构改善了聚合物固态发光的热稳定性;采用官能团不等量的A3+B2合成策略制得了一系列含三嗪单元的超支化聚合物P20-P23,它们具有较高的分子量且溶解性能良好,与星状聚合物相比,其PLED器件的稳定性提高。
五、含三嗪单元枝化聚芴炔类共轭聚合物的合成,表征及其性能研究。首次合成出了AB型芴炔单体24,并采用A3+AB的方法制备了两个分别以1,3,5-三嗪单元和芴为核的星状芴炔类共轭聚合物P24-P25,对其光学性能进行了研究,星状结构可以适当抑制聚合物固态下的链堆积行为。采用三单体或二单体投料的合成策略制得了一系列不同投料比含三嗪单元的芴炔类超支化聚合物P26-P33,它们具有较高的分子量且在常用有机溶剂中可溶,荧光发射光谱表征显示,随着三嗪单元含量的增加,这些聚合物的溶剂化效应逐渐增强,这可能来源于分子内的电荷转移:固态下,这些超支化聚合物显现了非常有趣的发光性能,当采用三单体投料时,所得聚合物固态下发光区域很宽,几乎涵盖整个可见光范围,这可能被应用于白光PLED器件中。
六、三嗪环为核共轭多枝状大分子的合成、表征及应用研究。采用汇聚式的方法策略合成了一系列以1,3,5-三嗪单元为核的多枝状大分子37-40,对其光学,非线性光学和电致发光性能进行详细地研究。化合物38-40由于分子中存在着D-π-A结构,其分子内的电荷转移效应明显高于化合物37。随着枝化结构中芴分子数目的增多,化合物38-40在甲苯溶液中的量子效率逐渐升高。Z-扫描测试显示D-π-A形枝化分子同时具有非线性折射和非线性吸收性能,且分子内电荷转移效应最强的化合物38有较强的三阶非线性光学性能。枝化分子38-40的OLED器件均发蓝光,其电致发光与上述聚合物的PLED器件相比稳定性明显提高。
通过上述研究,获得系列三嗪类材料的分子结构与其性能的关系。部分材料有望在有机电致发光二极管中得到应用。