【摘 要】
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以聚丙烯(Polypropylene,PP)为代表的热塑性绝缘材料已成为未来高性能环保型电缆绝缘材料的重要发展方向。电缆绝缘材料在实际运行中长期承受电、热等复杂应力,不可避免会产生老化现象,因此优异的电热老化性能是PP电缆能否大规模推广应用的重要依据。接枝改性技术作为一种极具潜力的高性能PP绝缘材料的研发技术,是我国PP电缆绝缘发展的重要技术路线之一。然而,目前对于接枝改性能否提升PP绝缘材料的电
【基金项目】
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国家电网公司总部科技项目(基于聚合物接枝的环保型高压电缆关键技术研究);
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以聚丙烯(Polypropylene,PP)为代表的热塑性绝缘材料已成为未来高性能环保型电缆绝缘材料的重要发展方向。电缆绝缘材料在实际运行中长期承受电、热等复杂应力,不可避免会产生老化现象,因此优异的电热老化性能是PP电缆能否大规模推广应用的重要依据。接枝改性技术作为一种极具潜力的高性能PP绝缘材料的研发技术,是我国PP电缆绝缘发展的重要技术路线之一。然而,目前对于接枝改性能否提升PP绝缘材料的电热老化性能及相关的机理尚不明确。考虑到交流电缆输电仍是当前及今后可预见时间内主流的电缆输电方式,本文针对交流电缆绝缘用接枝PP材料的电热老化特性及机理开展深入研究,旨在揭示接枝改性对PP绝缘材料电热老化性能的影响机制,并进一步提出交流介电性能与电热老化性能协同提升的材料优选建议,为高性能接枝PP绝缘材料的研发提供参考。论文主要研究成果如下:以苯乙烯(Styrene,St)和甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate,MMA)为接枝单体,采用水相悬浮法制备了不同接枝单体和不同接枝含量的接枝PP试样。采用多种测试手段表征了接枝试样的分子链和聚集态结构,发现接枝单体主要以接枝侧链的形式存在于PP基体中,这些接枝链相互纠缠在一起,增强了分子链间结合强度。接枝单体均具有异相成核作用,且接枝链具有空间位阻效应,这些因素导致接枝试样内部形成了小球晶结构。由于接枝链的纠缠效应抑制了 PP分子链的运动能力,导致接枝试样的结晶速率减慢,晶区结构完善程度有所降低。此外,接枝试样内部均存在一定程度的PP分子链降解。研究了接枝试样在常温和高温下的电阻率、相对介电常数、介电损耗和交流击穿强度等交流介电性能。相较于纯PP试样,接枝试样均具有更高的电阻率,分析表明这主要与接枝试样内部的小球晶结构以及较高的深陷阱密度有关。PP-g-St试样内部引入了微弱的界面极化,导致其相对介电常数和介电损耗较纯PP试样仅略有提升;而PP-g-MMA试样内部同时引入了极性分子转向极化和界面极化,导致其相对介电常数和介电损耗明显提升。此外,相较于纯PP试样,接枝试样均具有更高的交流击穿强度,分析表明这主要与接枝试样内部的小球晶结构、较高的深陷阱密度以及接枝链的纠缠效应有关,这些因素有利于抑制低密度区的引发和扩展,进而提高了接枝试样的交流击穿强度。对接枝试样的热老化特性及机理开展了深入研究,发现接枝试样的热老化符合传统的热氧老化机理,其热老化过程可以分为三个阶段。在老化阶段1,热氧反应速率相对较低,晶区结构的完善过程占据主导地位;在老化阶段2,热氧反应速率仍然较低,非晶区的降解过程逐渐占据主导地位;而在老化阶段3,热氧反应速率显著增强,晶区与非晶区结构快速降解,导致试样的各项性能参数在短时间内急剧恶化。相较于纯PP试样,接枝试样的热老化性能显著提升,且随单体接枝含量的增多而进一步提升。分析表明,氧气沿着非晶区向试样内部的扩散速率是造成各试样热老化性能存在差异的主要原因。接枝试样内部形成了小球晶结构,且引入了接枝链纠缠效应,有助于抑制热老化过程中氧气沿着非晶区向试样内部的扩散速率,进而提升了热老化性能。对接枝试样的电热老化特性及机理开展了深入研究,发现低电场下的电热联合老化从属于热老化,热氧老化反应仍是试样发生老化降解的主导因素。在电热联合老化过程中,电、热应力之间存在显著的协同效应,导致电热老化速率显著提高。相较于纯PP试样,接枝试样的电热老化性能显著提升,且随单体接枝含量的增多而进一步提升。一方面,接枝试样内部形成了小球晶结构,且引入了大量深陷阱,有利于减少载流子的入陷、脱陷和复合等行为,抑制电能向化学键断裂的化学能的转化过程;另一方面,接枝试样内部形成了小球晶结构,并引入了接枝链纠缠效应,有利于抑制电热老化过程中氧气沿着非晶区向试样内部的扩散速率,降低热氧反应速率,这两种因素均有助于提升接枝试样的电热老化性能。综合分析了影响接枝PP绝缘材料交流介电性能和电热老化性能的微观结构参数及其作用机制,提出当接枝单体具有良好的异相成核作用、适度的自聚活性、良好的接枝反应活性以及不含极性官能团、具有与PP基体不同的电子能带结构时,有助于接枝试样形成小球晶结构、引入较强的接枝链纠缠作用、晶区结构完善程度相对较高、PP分子链降解较少且引入大量深陷阱,进而同时提升接枝试样的交流介电性能和电热老化性能。相较而言,PP-g-5St试样具有最优的交流介电性能和电热老化性能,有进一步开发的潜力。
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