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结构决定性能。从尺度角度来说,宏观材料的性能由分子尺度(～100 nm)、纳米尺度(～101 nm)和介观尺度(～102 nm至mm量级)等多尺度结构协同决定。自组装是组装基元通过弱键相互作用自发地形成特定结构的过程,是创造新物质和产生新功能的重要手段。理解并阐明自组装规律,有助于实现分子尺度、纳米尺度和介观尺度等多尺度间的有效衔接,调控高分子材料的结构,进而达到优化高分子材料性能的目的。鉴于使用同一体系进行从分子尺度到纳米尺度再到介观尺度的多层次自组装研究的难度较大,本论文尝试构建多个高分子体系,分别探索自组装规律,为理解并阐明多层次自组装规律提供思路:我们从具有独特光学电学性质且受广泛关注的共轭高分子出发,设计合成具有特定支链的共轭高分子并作为模型,开展高分子链自组装形成纳米尺度自组装体及微凝胶的相关研究探索;进一步地,以介观尺度微凝胶为模型,研究微凝胶形成胶体晶体的相关自组装过程。此外,对于其中具有光学、电学等特定性能的某些体系,我们还尝试将其用于光/电传感检测、锂硫电池等,为相关基础研究通往实际应用提供科学依据。本论文主要内容如下:(1)从受广泛关注的聚噻吩出发,设计合成含有低聚氧乙烯(oligo(ethylene oxide);缩写为 OEG)短支链的聚噻吩(poly(3-oligo(ethylene oxide)x-thiophene),缩写为P30ET或者P30ExT,其中x = 2、3或4),并探明其水溶液温度响应特性。为了突出有效利用温度响应特性等来设计调控P30ET自组装,根据温度响应特性随OEG支链长度x变化情况,我们选取具有恰当水溶液温度响应特性的P30E3T,开展了自组装过程及自组装体荧光的调控研究,使该组装体主要突出环境温度——荧光信号转换、细胞荧光标记成像等多种功能(第二章);对于最低临界溶解温度(lower critical solution temperature,LCST)较低的 P30E2T,通过设计合成氨气等响应性高分子微凝胶并作为组装模板,采用表面自组装合成方法,得到以响应性高分子微凝胶为核、P30E2T自组装体为壳层的“核-壳”式自组装体微凝胶,使该组装体微凝胶主要突出氨气响应导电性等性质,为定量测定呼出气体中氨气等提供思路(第三章);对于具有较高LCST的P30E4T,则结合锂离子电池等能源材料相关需求,通过2-溴-5-碘-3-(低聚氧乙烯)取代噻吩大分子单体的合成、Ni(dppp)Cl2催化缩聚,并用Allyl-MgBr进行端基双键官能化,合成出具有可聚合双键的Allyl-P30E4T,进而与单质硫共聚(为方便讨论,所得聚合物简称为S-P30ET),合成具有网络半互穿结构的S-P30ET组装体微凝胶,并以微凝胶为组装基元制备微凝胶自组装材料,以尝试用于锂离子电池等(第四章)。这些研究结果体现了可控自组装体系及其功能化在光/电材料设计制备的应用,为理解普遍认为最关键的问题——从分子到终端材料的不同层次的组装——提供了有价值的视角。(2)进一步地,以介观尺度微凝胶为模型,主要采用UV-vis吸收光谱、基于激光光散射的扩散波谱等原位表征方法,并分析相关函数、均方位移、储能模量和损耗模量等参数,研究微凝胶形成胶体晶体相关自组装过程:首先,以温度响应性聚氧乙烯微凝胶作为简单模型,监测微凝胶退火自组装形成胶体晶体过程,从而认识自组装过程相关微流变行为等(第五章);其次,以表面羧基修饰的温度响应性聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)微凝胶作为模型,监测在不同pH值条件下微凝胶聚集组装过程,从而探索pH值对微凝胶聚集组装的影响规律(第六章)。