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本文通过综合运用橡胶加工分析仪RPA2000、核磁共振交联密度仪、差示扫描量热仪、红外光谱仪等仪器及其分析方法,系统的考察了硫化过程中通用聚二烯烃橡胶的硫化转矩与微观结构参数以及溶解/溶胀情况的变化,探讨了实验胶料硫化过程中交联网络结构的演变规律,并对顺丁橡胶的大分子链结构在硫化过程中的演变及其对结晶行为的影响进行了分析研究。论文首先对不同硫化时间的顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)的硫化转矩、凝胶含量、交联密度的变化规律进行考察和分析,研究了上述三种胶料在整个硫化过程中交联网络结构的形成与发展;分析了BR/NR、SBR/NR并用胶的基本交联网络形成时的临界行为,同时对并用胶中两种组分橡胶参与交联的相对速度进行了初步考察;确定了三种胶料形成基本交联网络时的硫化体系临界用量;分别对未填充BR混炼胶、BR硫化胶进行了等温、非等温硫化过程实验,对大分子的链结构在硫化过程中的演变及其对结晶行为的影响作了详细分析。硫化交联网络演变的研究结果表明:S/NS硫化体系的三种通用聚二烯烃橡胶在145℃-150℃常规硫化条件下,硫化初期时交联密度值和凝胶含量均随着硫化时间的延长有所上升,说明此时发生了一定的交联反应,由线性大分子形成了少量分子链间的初级交联——局部初级交联结构,这是交联网络发展的第一阶段;随着硫化时间的延长,三种胶料的交联密度值和凝胶含量值均在传统转矩硫化曲线的硫化起步点附近出现突变,对应胶料溶解/溶胀现象,突变点后形成只溶胀不溶解的、连续的整体凝胶,基本的交联网络形成,这是交联网络发展的第二阶段;基本的交联网络形成后即进入网络完善期,其时间范围从传统转矩硫化曲线硫化起步点开始直至传统转矩硫化曲线硫化平坦期结束,根据速度的不同网络完善期又可分为自由分子间交联与交联键短化两个阶段。BR/NR、SBR/NR并用胶交联网络结构的研究表明:与单种胶相同,并用胶胶料的交联密度值和凝胶含量值也在硫化起步点附近均出现突变,对应胶料的溶解/溶胀照片,突变点后即形成了整体凝胶,由此证明并用胶在硫化起步点附近即热硫化期的初始阶段也形成连续的、三维方向上无限大的基本交联网络结构。此外,将并用胶硫化至不同硫化程度后进行红外测试,通过特征峰的强弱判断BR/NR和SBR/NR内部组分橡胶参与交联的相对速度,结果表明:在硫化过程的不同阶段,BR/NR并用胶内部BR与NR参与交联反应的速度并不完全相同, BR大分子参与交联的速度比NR大分子快;SBR/NR并用胶内部SBR与NR参与交联反应的速度几乎相同。硫化体系用量改变对BR、SBR和NR交联网络发展影响的结果表明:三种胶料形成基本交联网络的临界硫黄用量为0.6phr;通过对比实验胶料在硫化时间临界点和硫黄用量临界点处的结构参数,归纳出通用聚二烯烃橡胶在形成基本的交联网络时的具体的结构参数临界值,其中BR、NR的交联密度值需达到7*10-5 molcm-3, SBR的交联密度值需达到1*10-4 molcm-3;BR、NR弹性转矩的变化百分率需达到13%;SBR弹性转矩的变化百分率需达到20%。硫化过程对BR分子链构型和结晶行为影响的结果表明:BR/S/NS体系的非等温硫化过程和等温硫化过程中均存在顺反异构化反应,且两种过程中的顺反异构化反应均在硫化后期比较明显;非等温硫化过程中的顺反异构化程度比等温硫化过程高;硫化过程和链结构的顺反异构化均可使BR的结晶能力降低甚至完全丧失。