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随着石油资源的日趋紧张、原油价格的攀升以及廉价天然气资源的开发,F-T合成技术已经显得越来越重要,F-T合成中的催化剂开发是当前科研工作者的研究热点,负载型钴基催化剂更是重中之重。钴基催化剂的载体和负载方法被认为是影响催化剂反应性能的重要因素。人们已经使用了多种介孔材料作为催化剂载体,制备和研究新型的介孔材料作载体是开发催化剂的一个重要思路;等体积浸渍法是最常见的一种负载方法,但使用该方法的催化剂中物相钴颗粒并不能在载体上分散均匀,团聚较为严重,部分钴颗粒会堵塞载体的孔道从而影响催化反应中的传质,因此研究新型的负载方法也是十分必要的。
在本论文中,以十六烷基三甲基溴化氨为模板剂,硅酸钠为硅源制备了双孔道介孔中空球(HMSS),N2吸-脱附结果表明HMSS具有双孔结构,其较小孔孔径为2.7 nm,较大孔分布范围较宽,大致在20-60 nm左右,峰位置在42 nm左右,比表面为627.3 m2·g-1,孔容为2.0 cm3·g-1;SEM和TEM照片表明HMSS球体具有空腔,壁厚200-500 nm,球体外表面分布着小孔。HMSS的形成机理是CTAB用量较大,而硅源不足,从而导致硅源不足以在每一个胶束上生长,因此硅源生长在一个胶束或多个胶束组成的大胶束上。
以HMSS为载体,采用双溶剂法负载得到了一系列不同负载量的钴催化剂,对比载体本身,催化剂的比表面和孔容明显减小,载体平均孔径减小,介孔孔道遭到了不同程度的破坏,随着负载量的增大,介孔特征消失的越来越明显。催化剂中的钴物相为Co3O4。负载后的氧化钴尺度大小为10-20 nm,部分氧化钻颗粒进入了载体孔道内部,而部分则附着在载体外表面孔道,这些氧化钴颗粒形成了100-500nm的单簇团,彼此被外表面孔壁隔开。催化剂的钴-硅作用较弱,基本不存在硅酸钴。对所得催化剂作F-T合成评价,反应条件为T=473-523 K、P=2.0 MPa、H2/CO=2.0和GHSV=1000 h-1,结果表明,催化剂都具有较好的烃分布,其CO转化率和C5+选择性较高,随温度的升高,CO转化率和C5+选择性明显提高,随着催化剂中钴负载量的增大,CO转化率和C5+选择性逐渐增大。负载量为30%的催化剂更是表现出较好的催化性能,在483 K到513 K之间的反应温度点下,其CO转化率都维持在80%以上,而其C5+选择性更是达到了93%以上。
以HMSS为载体,采用等体积浸渍法负载得到了一系列不同负载量的钴的化剂,其比表面和孔容明显减小,载体平均孔径减小,介孔孔道被完全破坏。催化剂中的钴物相为Co3O4。负载后的氧化钴尺度大小为10-20 nm,部分氧化钴颗粒进入了载体孔道内部,而部分则附着在载体外表面孔道,这些氧化钴颗粒形成了100-500 nm的单簇团,彼此被外表面孔壁隔开。催化剂的钴-硅作用较弱,基本不存在硅酸钴。对所得催化剂作F-T合成评价,反应条件为T=473~523 K、P=2.0 MPa、H2/CO=2.0和GHSV=1000 h-1,结果表明,催化剂具有较好的烃分布,其CO转化率和C5+选择性较高,随温度的升高,CO转化率和C5+选择性明显提高,随着催化剂中钴负载量的增大,CO转化率和C5+选择性逐渐增大。负载量为30%的催化剂表现出较好的催化性能,在483 K到513 K之间的温度点下,其CO转化率都维持在60%以上,而其C5+选择性更是达到了92%以上。
使用HMSS、两种孔径的SBA-15和商业SiO2为载体,采用等体积浸渍法和双溶剂法分别制备了钴催化剂,实验结果都一致表明,各载体的催化剂中双溶剂法能够更好的分散载体中的钴颗粒,颗粒尺寸均匀且较小,基本无团聚现象,对载体孔道的破坏较小;而等体积浸渍法得到的催化剂中的钴颗粒有明显的团聚现象,颗粒尺寸较大,载体孔道的介孔特征被完全破坏。
选取孔径为7.5 nm的SBA-15和HMSS为代表做了对比F-T评价,实验结果表明,在相同温度和相同负载量的情况下,采用双溶剂法负载得到催化剂的CO转化率更高,C5+收率和时空产率也更高;在相同温度和负载量的情况下,双溶剂法负载得到的催化剂的甲烷选择性较低,而C5+选择性较高;另外,由于双溶剂法得到的催化剂的孔径更小,因此有利于稀烃的再吸附,因此产物中稀烃的含量较低。