【摘 要】
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醛类化合物与无机硫反应产生的有机硫化物（SCs）是二次有机气溶胶（SOA）的主要组分和重要示踪剂,同时也是大气中硫的重要储存库。SCs具有一定的毒性,会危害人类身体健康;此外,SCs具有较强的吸光能力,能够降低大气可见度,加重雾霾污染,影响空气质量。因此对于SCs的组分鉴定和形成机理研究已成为环境分析化学领域的热点和重点。本文利用烟雾腔系统和水相反应装置,模拟乙二醛与无机硫的大气化学反应过程,采用
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醛类化合物与无机硫反应产生的有机硫化物（SCs）是二次有机气溶胶（SOA）的主要组分和重要示踪剂,同时也是大气中硫的重要储存库。SCs具有一定的毒性,会危害人类身体健康;此外,SCs具有较强的吸光能力,能够降低大气可见度,加重雾霾污染,影响空气质量。因此对于SCs的组分鉴定和形成机理研究已成为环境分析化学领域的热点和重点。本文利用烟雾腔系统和水相反应装置,模拟乙二醛与无机硫的大气化学反应过程,采用在线质谱和离线光谱开展反应产物谱学分析,并考察锌离子(Zn2+)对乙二醛与亚硫酸钠水相反应产物组分和光学性质的影响。取得的主要实验结果如下:在烟雾腔系统内模拟研究乙二醛和硫酸的气相反应过程,通过气溶胶激光飞行时间质谱（ALTOFMS）在线检测到反应产生的SOA粒子质谱图出现m/z=29,110,139和156质谱峰;SOA粒子收集液的紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）在200 nm附近存在S=O特征吸收峰;傅里叶变换衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）中830和937 cm-1的吸收峰对应C-O-S对称和反对称伸缩振动,1165和1294 cm-1对应有机硫酸酯O=S=O的对称和反对称伸缩振动特征吸收峰。综合上述谱图分析,测得反应的主要产物为1-羟基-2-氧代-乙基硫酸酯（HCOCH（HSO4）OH）。当体系中存在氨时,检测到相应的质谱峰和吸收峰强度明显增强。结合Gaussian和The Rate软件开展理论计算和动力学研究,证实当氨参与反应时,能减小其反应能垒,速率常数增加约10~3倍。高浓度氨和低温条件对有机硫酸酯的形成起较强的催化作用。基于乙二醛和亚硫酸钠在大气水相环境中的高溶解度,通过TSI 9302雾化乙二醛和亚硫酸钠混合溶液,干燥后获得水相二次有机气溶胶（aq SOA）粒子。采用ALTOFMS在线测得的aq SOA粒子的负离子质谱图中出现m/z=111、139、155和171质谱峰;aq SOA粒子收集液的UV-Vis光谱和ATR-FTIR光谱中出现有机磺酸盐分子SO3及C-S-O的特征峰;核磁共振氢谱波谱中呈现的δH=4.75的波谱峰对应为羟甲基磺酸盐-CH2基团的化学位移;电喷雾电离正离子质谱则呈现m/z=113,141,157,173质谱峰。这些谱图信息表明,羟甲基磺酸盐、1-羟基-2-氧代-乙磺酸盐、2-羟基-2-磺基乙酸盐和2-羟基-2-磺基过氧乙酸盐等有机磺酸盐是乙二醛和亚硫酸钠水相反应的主要产物。亚硫酸根结合氢离子形成亚硫酸氢根（HSO3-）离子,亲核进攻二醇中间体的碳原子,经脱水等反应后形成有机磺酸盐,其产量随着亚硫酸钠浓度的增加而增大,并在浓度比为乙二醛:亚硫酸钠=1:3时达到最大后趋于稳定。锌离子(Zn2+)是气溶胶中常见的可溶性重金属离子,基于其静电吸附、氧化还原以及络合等物理化学性质,结合在线质谱和离线光谱探究Zn2+对乙二醛与亚硫酸钠水相反应产物组分和光学性质的影响。采用ALTOFMS在线测得Zn2+存在时抑制有机磺酸盐产物的形成,促进了SO32-与乙二醛反应产生四羟基苯醌和克酮酸,由此形成的aq SOA粒子粒径增大,吸光能力和荧光效率增强。但较高浓度Zn2+存在时,过量Zn2+将克酮酸氧化成吸光能力较弱的草酸、二羟基丙二酸等裂解产物,导致aq SOA粒子的荧光强度和在200-600 nm范围内的平均质量吸收系数均呈下降趋势。水相p H值也对产物分布产生一定的影响,弱酸性条件下有利于有机磺酸盐、四羟基苯醌和克酮酸的产生,而中性或弱碱性条件下,由于OH-增多,游离Zn2+减少,克酮酸产量减少,产生的aq SOA粒子吸光能力和荧光效率降低。这些实验结果有助于厘清不同大气条件下有机硫酸酯、有机磺酸盐等有机硫化物组分的形成机理,为大气气溶胶有机硫化物组分测量和辐射强迫效应评估等提供实验依据和参考。
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