【摘 要】
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可充电锂离子电池（LIBs）普遍地应用于各种设备之中,与早期开发的可充电电池系统相比,锂离子电池在重量和体积方面均显示出更高的能量密度。近年来,作为动力电池已经大规模地应用于电动汽车（EVs）之上。氧化铁材料的理论储锂容量可以超过1000 m Ah/g,远远高于目前使用的石墨负极（372 m Ah/g）,同时兼具储量丰富、环境友好、安全性高等优势。然而其通常具有较短的循环寿命,这很大程度上源于其在
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可充电锂离子电池（LIBs）普遍地应用于各种设备之中,与早期开发的可充电电池系统相比,锂离子电池在重量和体积方面均显示出更高的能量密度。近年来,作为动力电池已经大规模地应用于电动汽车（EVs）之上。氧化铁材料的理论储锂容量可以超过1000 m Ah/g,远远高于目前使用的石墨负极（372 m Ah/g）,同时兼具储量丰富、环境友好、安全性高等优势。然而其通常具有较短的循环寿命,这很大程度上源于其在锂化和脱锂化过程中将明显的体积膨胀（＞200%）,进而引发材料的粉化和电极结构的破坏;另一方面,氧化铁相对较低的本征电导率也限制了其倍率性能。为了解决上述问题,本文以提高氧化铁基锂离子电池负极循环寿命和倍率性能为研究目标,设计并制备了具有不同结构的氧化铁基纳米复合材料,其中的复合相包括碳材料、其它金属氧化物材料、陶瓷材料等。复合材料的特殊形态与结构有助于缓解由于体积变化所引起的微观应力,从而赋予了电极更高的电化学稳定性能;同时,复合相之间的多种协同作用有利于增强离子和电子在材料中的有效传导,提高电极的倍率性能。此外,在本文中还尝试了区别于传统涂覆工艺的电极制备方法,即激光烧蚀铁箔制备一体化电极的方法,并探讨了其在实际应用中的可行性。本论文主要研究内容概括如下:（1）利用直流电弧等离子体蒸发、以及后续焙烧的工艺制备了碳包覆核/壳型Fe2O3@C纳米胶囊（Fe2O3@C NCs）。碳包覆层可以避免活性物质与电解液之间的直接接触,确保电极在循环过程中形成稳定SEI膜。此外,由此包覆结构突出的“赝电容效应”进一步增强了电极中锂离子的扩散和电子的传导,使得电极整体具有了优异的电化学动力学性能。在0.1 A/g的电流密度下,Fe2O3@C NPs电极在循环100次后的可逆容量为1031m Ah/g;在更高的5 A/g的电流密度下,循环500次后的可逆容量达到637 m Ah/g。（2）通过直流电弧等离子体蒸发法及后续焙烧处理工艺,制备了Fe2O3/Ti O2纳米复合颗粒（Fe2O3/Ti O2 NPs）。其中,Fe2O3和Ti O2两相紧密结合,Ti O2相所具有的小应变特性使其作为稳定相可有效缓解Li+离子在材料中嵌/脱时产生的应力变化;同时,Ti O2在嵌锂过程中将形成LixTi O2相,其中的Ti3+还可以提高材料的整体导电性。与纯Fe2O3纳米颗粒制备的电极相比较,Fe2O3/Ti O2 NPs电极的电化学性能得到了大幅提高,在0.2A/g电流密度下、100次循环后放电比容量为804.3 m Ah/g;在更高的2 A/g电流密度下,300次循环后的可逆比容量稳定在495.2 m Ah/g。（3）通过直流电弧等离子体蒸发法结合后续焙烧工艺,制备了端部镶嵌Fe2O3颗粒的Fe2O3@Si C纳米线（Fe2O3@Si C NWs）。一维（1D）Si C NWs之间存在大量空隙,可以缓冲Li+离子嵌/脱过程中产生体积变化、增加材料与电解液之间的接触面积;同时,纳米线之间相互连接构成导电网络,为电子的传导提供了快速通道。此外,Si C相具有较高的机械强度和化学稳定性,可明显提高电极的结构稳定性。以Fe2O3@Si C NWs制备的负极,在1和3 A/g的电流密度下,循环500次后可逆容量分别可达775和576 m Ah/g。（4）通过在薄铁箔上激光烧蚀氧化、以及涂覆氧化硅层的方法,制备了Si O2/Fe2O3/Fe层状复合一体化负极。在烧蚀过程中,利用原子发射光谱（OES）诊断技术实现了对激光烧蚀氧化过程局部温度的测定和评估。Si O2/Fe2O3/Fe负极中层与层之间构成了新的界面/表面,这些电化学活性位点有利于缩短Li+离子的扩散路径、促进电化学反应。此外,Si O2层可以有效吸收电极在循环过程中所产生的应力,提升电极结构的稳定性,而该效应也通过第一性原理计算得到了验证。这种通过原位氧化及改性制备一体化电极的方法,可以降低传统制备工艺的材料、人力成本,具有操作简单、性能稳定、易于流线规模化生产等特点,具有潜在的应用前景。
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