论文部分内容阅读
高分子负载手性催化剂纳米粒子具有稳定性高、溶剂适用性广、产物易于分离纯化、对环境危害小、易从反应体系中分离回收和重复使用等优点,受到了人们极大的重视。本文运用表面引发的可逆加成断裂链转移聚合(SI-RAFT)技术合成了两种新型负载手性催化剂的毛发状纳米粒子。将催化剂应用于催化直接不对称Aldol反应,研究了催化性能和重复利用的效果。本文主要工作包括下列两部分:一固载手性催化剂毛发状聚合物纳米粒子的合成和表征(1)聚N-对乙烯基苯磺酰基脯氨酸酰胺链毛发状二氧化硅纳米粒子的合成、表征:首先,我们以对乙烯基苯磺酸钠为原料经两步合成对乙烯基苯磺酰胺,然后以四氢呋喃为溶剂,DCC为缩合剂,与Boc-L-脯氨酸反应合成了可聚合单体N-对乙烯基苯磺酰基-Boc-L-脯氨酸酰胺;然后以二氧化硅纳米粒子为基质对其进行表面修饰,得到表面接有链转移试剂的官能团化二氧化硅,运用表面引发的可逆加成断裂活性自由基聚合(SI-RAFT)技术制备聚N-对乙烯基苯磺酰基-Boc-L-脯氨酸酰胺毛发状二氧化硅纳米粒子;最后脱去N-Boc保护基,获得最终的固载脯氨酸的毛发状二氧化硅纳米粒子。我们使用核磁共振、红外光谱、TGA等手段对所制备的化合物和催化剂进行表征。(2)聚(S)-5-(4-丙烯酰氧乙氧基苄基)-2,2,3-三甲基-4-氧咪唑烷链毛发状二氧化硅纳米粒子的合成、表征:首先,我们以L-酪氨酸为起始原料经三步合成MacMillan手性胺,即(S)-5-(4-羟苄基)-2,2,3-三甲基-4-氧咪唑烷,然后和甲基磺酰氯活化过的丙烯酸羟乙酯在DMF中以碳酸铯为催化剂制得可聚合的单体(S)-5-(4-丙烯酰氧乙氧基苄基)-2,2,3-三甲基-4-氧咪唑烷;然后以官能团化的二氧化硅,运用表面引发的可逆加成断裂活性自由基聚合(SI-RAFT)技术得到固载MacMillan手性胺的毛发状二氧化硅纳米粒子。我们使用核磁共振、红外光谱、TGA等手段对所制备的化合物和催化剂进行表征。二固载L-脯氨酸的毛发状纳米粒子在直接不对称Aldol反应中的应用将制备的聚N-对乙烯基苯磺酰基-Boc-L-脯氨酸酰胺链毛发状二氧化硅纳米粒子应用于直接不对称Aldol反应,研究了此催化剂在直接不对称Aldol反应中的催化性能。实验结果表明,此催化剂在不对称Aldol反应中具有较好的催化活性和对映选择性。DMF作溶剂,在5℃下使用20mol%催化剂催化对硝基苯甲醛与丙酮的不对称Aldol反应,得到73%分离收率和98%的ee值。催化剂通过简单的离心分离可重复使用。