近年来,纤维素纳米纤维(CNF)作为新兴绿色生物质资源,其媲美碳纤维的机械性能、优异的热稳定性、多样的物理化学调控性、良好的生物相容性、以及可再生性等优点,受到了来自学术界和企业界的广泛关注,并围绕CNF独特的物化性能开展了许多功能化应用研究,涵盖了造纸、食品、汽车、航空航天、能源、环境、生物医药等众多领域。但是,现阶段关于CNF材料的功能化应用研究主要还是通过对CNF材料纳米效应的直接应用(如基于CNF的高强纸、透明薄膜、微滤纳滤膜、纤维素气凝胶等)以及与其他功能材料简单复合的方式,很少有文章从材料结构工程学的角度,深入探究CNF基功能材料形貌结构与目标功能之间的关系,导致了一些情况下材料组分的低效利用与性能的限制。基于上述情况,本论文从材料结构工程学的角度,提出了对不同形态CNF基功能材料的微观结构进行调控与设计的多种方法,包括静电诱导自组装、溶剂蒸发诱导自组装、定向冷冻冰模板法以及表面功能化调控等;系统探究了 CNF基功能材料目标功能与形貌结构之间的关系,并进一步通过对CNF基功能材料的结构设计与优化,实现了材料性能的提升以及功能上的创新,展示了材料结构工程设计在构建高性能CNF基功能材料方面的巨大价值和应用潜力。主要包括以下几方面工作:1.针对传统CNF电极材料中各组分在电极空间中随机堆积导致的导电剂(CB)间界面电阻大、电子电导率低的问题,基于静电自组装原理设计并制备了一种CB在CNF表面共形吸附形成的一维复合导电纳米纤维,极大的降低了 CB颗粒间的界面电阻。电荷转移动力学分析结果显示,基于该CB/CNF复合导电纳米纤维制备的高负载(磷酸铁锂有效负载量可达60 mg/cm2)自支撑纳米纸电极的离子电导率比传统聚偏二氟乙烯(PVDF)基电极高出一个数量级,电子电导率是传统PVDF基电极的4倍以上,为工业化厚电极的设计和开发提供了新的方法和思路。2.受“咖啡环”效应启发,通过对CNF胶体溶液浓度、流变性的调控,实现了 CNF胶体溶液在室温下的有序自组装,并进一步揭示了 CNF溶剂蒸发诱导自组装的过程和机理,使得我们能够对二维CNF薄膜的形貌结构进行设计与调控。进一步通过将图案化的CNF薄膜与其他高分子基材复合,我们制备得到了一系列具有优异刺激响应性能的双层结构软体驱动器,展示了其在软体机器人及其他仿生系统领域的应用潜力。3.以CNF/CNT(碳纳米管)杂化气凝胶为模型,通过定向冷冻冰模板法对气凝胶的三维孔隙结构进行取向调控,结合表面疏水处理,制备得到了具有低曲折度孔隙结构的Janus太阳能蒸发器,能够在高达12 wt%的盐溶液中稳定工作。基于Fick第一扩散定律的分析结果表面低曲折度孔隙结构能够促进蒸发界面处盐离子与主体溶液之间的浓差扩散速率,该机制的揭示为解决长久以来一直困扰光驱动界面蒸发过程长程稳定性的盐沉积问题提供了有效的解决方案和理论依据。4.以CNF逾渗网络/聚乙烯醇(PVA)水响应形状记聚合物(CNF/PVA-SMPs)为模型,提出了基于表面润湿性调控与图案化设计实现水响应SMPs响应行为的可控编程新机制,并基于该机制首次制备和展示了具有多重形状记忆特性的水响应形状记忆聚合物,为新型多功能水响应形状记忆聚合物的设计提供了新思路和理论基础。