烃类脱氢一直是石油化学工业最具挑战性的课题之一，其特点是反应转化率受到热力学平衡的限制。苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料，广泛应用于生产塑料、树脂和橡胶等。目前，全球苯乙烯年生产能力在2500万吨以上，其中90％以上采用乙苯催化脱氢法生产。现有工艺的主要缺点是反应温度和水／烃比高、能耗大、平衡转化率低，在分离器中水蒸气所含的大量冷凝热难以回收，因此，研究开发新的替代脱氢工艺很有必要。乙苯氧化脱氢具有能耗低，不受平衡转化率限制等特点，自从20世纪70年代发现一些特定形态的碳对乙苯氧化脱氢表现出良好的催化活性以来，科研工作者对此倾注了极大的热情。然而，该新工艺对苯乙烯选择性较差，大量的副产物严重阻碍着该过程的工业应用。利用温室气体CO₂选择性氧化乙苯制苯乙烯是近年来的研究热点之一，在催化剂的制备、反应条件的选择和CO₂的作用机理等方面前人已做了不少工作。但该工艺仍为强吸热反应，能耗大，受热力学平衡限制且催化剂由于表面积炭失活严重。而若在系统中引入部分氧气，一方面通过氧化反应可供给体系部分能量，从而降低系统能耗；另一方面，可以消除催化剂表面积碳，从而改善催化剂稳定性。基于上述思考，本论文采用等体积浸渍法制备了一系列V₂O₅/γ-Al₂O₃（V/Al）及助剂改性的催化剂，考察催化剂在CO₂气氛下乙苯氧化脱氢反应性能和在系统中通入O₂对催化剂结构和催化性能的影响。主要研究结果如下：1．采用浸渍法制备不同V负载量的V／Al催化剂，并用于在CO₂气氛下乙苯温和氧化脱氢制苯乙烯的反应。考察了不同催化剂对乙苯和CO₂的转化率及苯乙烯选择性的影响，反应在常压、550℃、EB空速20．4 mmool/g·cat·h的条件下进行。实验结果表明，在不同V负载量的V／Al催化剂中，V（8％wt．）／Al催化剂的呈现出良好的乙苯脱氢活性。随着V负载量的增加，催化剂在CO₂氧化乙苯脱氢过程中的初活性增加，但催化剂的稳定性变差，在CO₂氧化乙苯过程中通入少量O₂可以有效抑制催化剂失活，维持催化剂较高的活性和稳定性。2．采用浸渍法制备了多种助剂改性的V／Al催化剂，实验证明助剂都对催化剂的乙苯脱氢活性起了积极的作用，都在一定程度上提高了EB转化率。在助剂改性的催化剂中V-Sb／Al乙苯脱氢活性最佳，有较高的苯乙烯选择性和乙苯转化率，并且有良好的稳定性，其中V（8％）Sb（9％）／Al催化剂最佳。在CO₂氧化乙苯过程中通入少量O₂，使催化剂的初活性有所降低，但减缓了催化剂的失活速度，提高了催化剂的稳定性。3．本文采用程序升温还原反应（XPR）、X射线光电子能谱分析（XPS）、粉末X射线衍射分析（XRD）和N₂物理吸附对反应前后的催化剂进行了表征，表征结果表明V／Al催化剂表面的V组分以高分散形式存在，造成催化剂失活的主要原因是催化剂表面组成结构改变和表面积炭，积炭造成催化剂表面积和孔体积的减少，尤其是微孔面积的完全损失。助剂的加入能够进一步提高活性组分在载体表面的分散度，并调变催化剂表面的酸碱度，从而有利于反应气体的吸附和活化，有利于催化剂反应性能的提高。助剂Sb改性的V／Al催化剂中形成的V_1.1Sb_0．9O₄中间相可能是V-Sb／Al催化剂的活性中心。在CO₂氧化乙苯过程中加入少量O₂可以有效抑制催化剂表面积炭，同时稳定催化剂表面组成结构，从而维持较高的活性和稳定性。