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新型持久性有机污染物——氟代二噁英和硝基多环芳烃为半挥发性物质,化学性质稳定,具有生物蓄积性,在环境中一旦产生很难降解,可在环境中长期存在,通过全球蒸馏效应进行长距离传输,并能重复挥发和沉降,影响到环境中的每个角落。氟代二嗯英与氯代二嗯英及溴代二嗯英均由卤族元素形成,有相似的结构和化学性质,对环境和人体健康存在潜在的危害。多环芳烃类物质在环境中表现出显著的致癌性和致突变性等生物学毒性,其衍生物硝基多环芳烃在大气中虽然浓度较低,但毒性更强,并与大气中颗粒物存在密切的关系。因此研究新型持久性有机污染物氟代二噁英和硝基多环芳烃在环境中的形成、迁移和转化对深入了解其环境效应和寻找控制手段具有一定的理论指导意义。长期以来对二噁英类物质的研究侧重于氯代或溴代二嗯英等,缺乏对氟代二噁英的相关形成机理研究；硝基多环芳烃在大气环境中分布广泛,但浓度过低,受到分析和检测手段的限制,加之实验操作复杂,现有的研究多为毒性效应、浓度水平、空间分布和来源分析等,有待深入探索硝基多环芳烃在大气中的形成机理和迁移转化规律。本研究基于高精度量子化学方法,以氟代二噁英和硝基多环芳烃作为研究对象,系统地研究了以氟酚与高活性的H自由基反应形成氟代苯氧自由基的反应机理；探索了以氟酚为前体物通过氟代苯氧自由基耦合或与苯氧自由基的交叉反应生成氟代苯二并二嗯英/氟代二苯并呋喃(PFDD/Fs)的气相反应机理；研究了萘、蒽、荧蒽、芴、苊、苊烯、菲和芘等八种典型多环芳烃以及苯在大气中由高活性的OH及NO3自由基引发的氧化及相应硝基多环芳烃的形成过程,并讨论了多环芳烃经过气相生成硝基多环芳烃的影响因素；在量子化学计算提供的势能剖面基础上,使用小曲率隧道效应校正的变分过渡态理论、RRKM理论等方法计算了以上过程中关键基元反应的反应速率常数,得到以下研究结果：1.卤酚与H自由基反应形成卤代苯氧自由基的反应机理卤酚与H、OH自由基的反应是形成卤代苯氧自由基的关键步骤,本文采用密度泛函理论系统地研究了19种氟酚与H自由基反应生成氟代苯氧自由基的反应过程,并计算了19种溴酚分别与H和OH自由基反应生成溴代苯氧自由基的反应过程,通过小曲率隧道效应校正的正则变分过渡态理论(CVT/TST)计算了600～1200K温度范围内基元过程的反应速率常数。结果表明：卤素原子的取代位置对卤酚羟基中氧氢键的强度及反应活性有重要影响,当邻位有卤素原子取代时,卤酚羟基上的氧氢键强度增大,反应活性减弱；OH自由基比H原子更能有效的抽提溴酚羟基上的氢；对比了氟、氯和溴三种卤素生成相应卤代苯氧自由基的过程,显示氟在苯环上取代时对卤酚分子结构的影响大于氯和溴；相同取代数目和取代形式的卤酚与H原子发生反应形成卤代苯氧自由基时的势垒以氟酚最低。相关结果分别于2013和2014年发表于Chemosphere和J. Environ. Sci.上。2.以氟酚为前体物形成氟代二噁英的机理氯酚和溴酚作为前体物是氯代二苯并二嗯英/氯代二苯并呋喃(PCDD/Fs)和溴代二苯并二噁英/溴代二苯并呋喃(PBDD/Fs)形成的重要反应路径之一,然而尚缺乏以氟酚作为前体物生成PFDD/Fs反应机理方面的研究。本文采用量子化学方法,根据氯代二嗯英和溴代二嗯英的气相形成机理预测了以氟酚(FP)为前体物气相反应生成PFDD/Fs的反应机理,描述出反应过程中涉及的短寿命中间体的结构和能量信息,获得了PFDD/Fs形成过程中包含的各基元反应的速率常数、指数前因子及活化能等动力学参数,使用CVT/TST理论计算了600～1200K温度范围内的关键基元过程的反应速率常数；对比了不同卤酚生成卤代二噁英的难易程度。结果显示高强度C-F键对氟代二嗯英的形成起着关键作用,以氟酚为前体物生成PFDD/Fs比由同卤族的氯酚生成PCDD/Fs和溴酚生成PBDD/Fs更难；由2-FP生成PFDDs和PFDFs的反应是相互竞争的；以2-FP为前体物经氟代苯氧自由基耦合反应生成的PFDD/Fs主要产物为1,6-DFDD,1,9-DFDD和4,6-DFDF;以2-FP和苯酚为前体物生成氟代二嗯英的主要产物为1-MFDD,由2,4-DFP为前体物生成氟代二嗯英的主要产物为1,3,6,8-TeFDD和1,3,7,9-TeFDD。相关结果于2014年发表于Asian. J. Chem上。3.多环芳烃的大气氧化和硝基多环芳烃气相形成机理在大气中,气态的多环芳烃可以被OH及N03等高活性的自由基氧化形成硝基多环芳烃,通常认为该反应历程为：多环芳烃分子中的C=C双键与OH或N03自由基发生加成反应生成具有较高化学活性的OH-PAHs或NO3-PAHs加合物,该类加合物能够很快地与大气中的NO2继续发生加成反应并通过单分子解离脱去一分子水或一分子硝酸生成硝基多环芳烃。本文采用Gaussian程序在BB1K/6-31+G//6-311+G(3df,2p)水平下探讨了在大气中多环芳烃被OH及N03自由基氧化形成硝基多环芳烃的反应机理,并在量子化学计算提供的势能剖面基础上,采用RRKM理论计算了八种多环芳烃以及苯与OH及N03自由基发生加成反应时,加成反应的总包反应速率和加成到每个C原子上的分支反应速率常数。研究发现：(1)脱水或脱硝酸过程是和OH或N03自由基发生气相反应生成硝基多环芳烃的速控步骤；OH-NO2-PAHs加合物通过单分子解离经脱去一分子水的反应经过张力较大的四元环过渡态,NO3-NO2-PAHS加合物通过单分子解离脱去一分子硝酸的反应经过张力较小的六元环过渡态,经四元环过渡态脱水过程的势垒超过45kcal mol-1,在通常大气环境中很难发生；(2)环境中无处不在的水分子在气态多环芳烃被OH/NO2、NO3/NO2氧化形成硝基多环芳烃过程中起到了催化作用,水分子的参与有利于硝基多环芳烃的形成；大气中主要硝基多环芳烃之一的9-硝基蒽可由气态蒽与OH/NO2、NO3/NO2的均相反应生成,拓展了人们对于大气中9-硝基蒽来源的认识——以往的研究认为大气中的9-硝基蒽来自于直接排放及颗粒物状态蒽的非均相反应。(3)多环芳烃分子的反应活性受到其空间构型的影响,对于直线稠环的多环芳烃,环数目的增加有利于加成过程,但是在脱水或脱硝酸过程中的需要克服更高的势垒,抑制了硝基多环芳烃的生成；环数目相同时,直线式稠环的多环芳烃比非直线式稠环的多环芳烃更容易发生加成反应,但是在脱水或脱硝酸过程中需要克服更高的势垒,不利于硝基多环芳烃的生成。相关结果2014年发表于Enviorn. Sci. Technol.上。