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丙酮是重要的基本有机化工产品,可通过生物发酵和有机合成得到。随着丙酮工业的快速发展,丙酮的生产量得到极大的提升,丙酮市场行情起伏很大,所以提高丙酮的附加值,开发丙酮下游产品是丙酮工业实现可持续发展的重要步骤,研究丙酮的催化转化是丙酮化学的重要研究内容。在丙酮的催化转变中,碱催化丙酮缩合可以得到二丙酮醇、异佛尔酮等系列高附加值的产品,其中关键是碱催化剂的制备及其催化反应工艺。本文以Ba-La/Al2O3固体碱为催化剂,采用催化蒸馏技术,研究了丙酮合成二丙酮醇的反应;并采用固定床反应器,研究了丙酮合成异佛尔酮的过程,为丙酮相关产业的发展和固体碱催化剂的研究提供重要的基础数据。
在碱催化下,丙酮缩合为二丙酮醇是一个可逆反应,受热力学平衡的限制,反应的转化率很低,所以设计了固体碱催化蒸馏的方法,将丙酮的催化缩合反应与填料塔的分离过程耦合起来,打破热力学平衡的限制,提高了丙酮的转化率。在丙酮与催化剂配比为1:5时,常压催化蒸馏反应3h,丙酮的转化率可达71.48%,二丙酮醇的选择性可达到79.14%。碱催化丙酮合成异佛尔酮反应是一个较高温度下进行的一系列步骤完成的复杂反应,固体碱催化剂的性能对该反应影响很大,通过大量筛选,寻找到氧化镧对Ba/Al2O3催化剂具有很好的助催化作用,研制出丙酮缩合转化为异佛尔酮的Ba-La/Al2O3固体碱催化剂,考察了氧化钡和氧化镧负载量,催化剂焙烧温度等因素对Ba-La/Al2O3固体碱催化剂性能的影响。研究表明:氧化钡的适宜负载量为6%,氧化钡与氧化镧的适宜配比为1:1催化剂的适宜焙烧温度为650℃。在空速0.05 h-1、反应温度300℃条件下反应,丙酮的转化率为62.52%,异佛尔酮的选择性为65.53%。研究了Ba-La/Al2O3固体碱催化剂的稳定性,发现催化剂的活性降低是由于活性组分氧化钡的流失和催化剂积炭。
采用X射线衍射(XRD)、热重-差示扫描量热法(TG-DSC)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见漫反射光谱(DRS)、二氧化碳吸附程序升温脱附法(CO2-TPD)和N2的吸附及脱附实验等表征手段对Ba-La/Al2O3固体碱催化剂进行了结构表征分析。XRD研究表明,随着La掺杂量的增加,在2θ=28.4°处出现La2O3的特征峰强度逐渐增强。TG-DSC研究表明,催化剂的焙烧温度为650℃时,既使得硝酸钡分解完全,又防止温度过高导致催化剂烧结。CO2-TPD研究表明,La的掺杂使得催化剂表面弱碱中心和强碱中心的碱量增加,而出现了新的中强碱中心。比表面及孔径分析表明,随着La的掺杂量的增加,催化剂比表面减少、孔容减少,而孔径逐渐增加。