四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物由于其优异的给电子和氧化还原性质,并可生成稳定的自由基阳离子,成为受到广泛关注的明星分子,在导电材料、光电材料、超分子化学等多个领域有着潜在应用。含TTF衍生物的电荷转移化合物由于其独特的性质,也受到了广泛研究,但这类研究主要集中在电子给体和电子受体通过π连接桥直接相连的D-π-A体系,关于阳离子-TTF的阴阳离子对型电荷转移化合物研究还很少。本篇论文以TTF二羧酸为主体,引入有机功能小分子,构筑新型的电荷转移化合物,并研究其光电响应等性质。主要内容如下:一.绪论部分首先简要介绍了TTF衍生物的性质特点,综述了其在有机光电材料、离子识别、分子器件等多方面的应用。总结了TTF羧酸类配体的研究现状,包括与金属离子配位,用于构筑MOF材料,以及与有机质子受体结合,形成质子转移化合物等。此外,对电荷转移化合物进行了介绍,归纳了TTF和紫精类电荷转移化合物的研究现状。二.为了研究氧化还原质子转移协同作用,我们设计了由TTF-二羧酸(H2L)分别与吡啶(py)、2,2’-联吡啶(2,2’-bpy)和4,4’-联吡啶(4,4’-bpy)耦合的具有氧化还原活性的质子转移体系。合成了Hpy?HL(1),H(2,2’-bpy)?HL(2),H2(4,4’-bpy)?2(HL)(3)三个化合物。晶体中化合物的氢键作用通过X射线单晶衍射表征,溶液中的氢键作用通过测定吡啶环的1H NMR化学位移和TTF基团的氧化还原电位移动进行表征。核磁位移说明在非质子溶剂中,阴阳离子间存在强氢键作用和质子转移。循环伏安测试表明在这个体系中,氧化还原和质子转移之间存在一个两步四方形协同反应。三.为了探索共轭体系对分子堆积和电荷转移作用的影响,我们将具有不同共轭程度的甲基吡啶类衍生物引入TTF二羧酸体系中,得到了三个阳离子-TTF离子对型电荷转移化合物MV(HL)2(4),MeBpe(HL)2(5)和MeBpa(HL)2(6),用X射线单晶衍射表征了晶体结构。UV-vis,CV,ESR测定和理论计算表明发生了从阴离子TTF体系到阳离子甲基吡啶衍生物的电荷转移。含拓展π的MeBpe化合物5具有最高效的电荷转移作用,含MV化合物4的次之,非共轭MeBPA的化合物6无明显的作用。电荷转移体系往往具有好的光电活性,我们测定了化合物的光电响应性质,结果与电荷转移作用强度相一致。四.为了研究烷基链长度与分子结构和膜的形态及其性质的关系,我们合成了含TTF二羧酸和四种不同烷基链紫精衍生物的电荷转移化合物,[(CnV)(HL)2][n=4(7),8(8),12(9)和16(10)]。用X射线晶体衍射表征了7–9的结构,用UV-vis,CV和1H NMR表征了化合物中电荷转移作用。结果表明:随着烷基链变长,晶体中的两组分间的电荷转移作用变弱,光电流强度测定为7>8>9=10。还研究了四种化合物的成膜性能及光电效应。膜形貌由微晶体,变为带状类刨花结构,最后转变为平滑膜。与晶体样品修饰电极不同,膜修饰电极的光电流强度顺序为8>7=9>10。这是由于膜电极中需同时考虑烷基链长度对膜形貌和成膜性能的影响。五.合成了三种具有配体-配体(LLCT)电荷转移性质的MOF化合物,结构式为[MnL(4,4’-bpy)(H2O)]n·nCH3CN(11),[MnL(bpe)0.5(DMF)]n·2nH2O(12)和[MnL(bpa)(H2O)]n·2nH2O(13)。X射线单晶衍射表明化合物11–13是具有不同框架结构的二维配位聚合物。通过晶体UV-vis和ESR测定表明三种MOF中LLCT电荷转移作用强弱为12>>11>13,这与联吡啶类配体(bpy,bpe和bpa)的共轭结构有关。结果表明电荷由配体L转移至联吡啶。这不仅与联吡啶共轭结构,也与晶体中π…π作用有关。光电响应测定结果与电荷转移强度和LLCT能级一致。