新型微孔聚合物固载钼基催化剂的制备及催化性能的研究

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金属有机骨架(MOFs)是由金属离子和有机配体通过配位键连接组成的具有周期性网络结构的晶形材料,而超交联聚合物(HCPs)是完全由有机分子通过共价键连接而成的多孔无定型材料。这两类材料都具有较大的比表面积、可调控的孔结构、较高的热稳定性,因而在催化、气体储存、分离等领域被广泛地研究和应用。本论文中,分别采用两种带自由氨基的金属有机骨架MIL-53-NH2(Al)和MIL-101-NH2(Al)为载体,经过两步后改性处理成功合成了负载活性组分乙酰丙酮钼(MoO2(acac)2)的多相催化剂。此外,以一种新型的基于席夫碱反应合成的超交联聚合物SNW-1作为载体,采用溶剂热回流方法合成了MoO2(acac)2@SNW-1催化剂。研究了三种催化剂在大豆油环氧化反应中催化性能,并用不同的表征手段对样品进行了表征。对于MIL-53-NH2(Al),两步后改性反应过程如下:(1)骨架中的氨基与水杨醛氨醛缩合得到C=N亚胺键的席夫碱配体;(2)MoO2(acac)2与合成的席夫碱配体发生配合反应而被固载于骨架结构中,得到MIL-53-NH2-SA-Mo催化剂。该催化剂在叔丁基过氧化氢(TBHP)/甲苯体系中,对大豆油环氧化反应表现出良好的催化性能。实验结果表明:在110℃,n(TBHP):n(doublebond)=1.2:1,0.1g催化剂,反应4h的优化条件,大豆油的转化率和环氧大豆油的收率分别达到了 85.1%和65.3%,并且催化剂表现出优良的循环使用性能。通过FT-IR、XRD、UV-Vis-DRS和XPS等表征手段,确认了亚胺键的生成和钼与席夫碱配位作用的存在,后改性处理没有破坏金属有机骨架原有的结构,活性中心Mo高度分散于载体孔道内。MIL-101-NH2(Al的后改性处理与上述相似。在优化条件下,以MIL-101-NH2-SA-Mo为催化剂的大豆油环氧化反应,大豆油的转化率和环氧大豆油的收率分别达到了 89%和67.4%,催化剂在三次循环使用中同样具有良好的重复使用性能。FT-IR、UV-Vis-DRS和XPS等表征证明了样品中亚胺键的生成和钼配位的存在,然而谱图中的信号较微弱。XRD和N2吸附的表征说明,后改性得到的样品保留了 MIL-101的晶体结构,并具有较大的比表面积。由于ICP分析样品中钼含量较高,故推测MoO2(acac)2可能以席夫碱配位和直接吸附在MIL-101-NH2的孔道中两种方式存在。以超交联聚合物SNW-1为载体,通过甲苯回流的方法将MoO2(acac)2负载于载体孔道内,制备了MoO2(acac)2@SNW-1催化剂。该催化剂在大豆油环氧化反应表现出优良的催化性能,大豆油的转化率和环氧大豆油的收率分别达到90.1%和70.7%,并且循环使用三次,催化性能没有降低。FT-IR、SEM和N2吸附等表征结果说明,SNW-1的孔径分布主要在微孔范围,MoO2(acac)2被固载于SNW-1的孔道内,占据了部分孔道空间,使材料比表面积和孔容大大降低,较高的活性组分含量使其发挥出优良的催化性能。
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