石墨烯/热致响应聚合物复合材料的制备与相变行为的二维红外光谱研究

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本论文主要围绕石墨烯/热响应聚合物复合材料的制备与组装行为展开,大体可划分为四个部分,基本囊括了本人在硕士期间的所有工作内容:1)石墨烯/热致液晶聚合物复合材料的制备;2)石墨烯/热致液晶聚合物复合材料液晶相变机理的二维红外光谱研究;3)石墨烯/LCST型纤维素醚类化合物复合膜材料的制备;4)羟丙基纤维素水溶液LCST相变机理的二维红外光谱研究。  作为近期研究较热点的二维单分子层碳材料,石墨烯具有非常好的机械、光电、导热及电化学性能,在新能源材料和石墨烯复合材料等方面的广泛应用,使石墨烯成为近几年当之无愧的明星纳米材料。热致响应液晶聚合物材料作为一类智能高分子材料,因其会随外界温度变化发生自组装,产生有序结构而受到广泛关注。LCST型聚合物是一类重要的温度响应聚合物材料,它们在低温下溶解,而在高温下由于分子内和分子间相互作用发生分子链聚集或塌缩从而形成稳定的胶束或凝胶(依溶液浓度和聚合物类型而定),降温后又可重新恢复到原状。某些天然高分子如纤维素醚类化合物中的甲基纤维素、羟丙基纤维素的水溶液在升温过程中就会发生LCST相转变,溶液从均相体系转变为分相体系。二维相关光谱是一类新颖的谱图处理方法,它将一维谱峰信息在二维尺度上进行延展,能够对隐藏在一维谱峰下不明显的峰数目和峰位置进行很好的区分。此外,它还可以辨识在可控特定外扰下各基团的运动次序,从而广泛应用于研究分子内和分子间的结构或构象变化。  论文正文共分四章。  第一章为绪论,即全文的引言。其中我们简要介绍了1)石墨烯及石墨烯基复合材料的制备方法和研究进展;2)液晶聚合物尤其是甲壳型液晶聚合物的基本概念、发展历史和研究进展;3)LCST型聚合物的概念、分类、应用领域,尤其是LCST型纤维素醚类聚合物的研究进展;4)二维相关光谱(2DCOS)及外扰相关移动窗口(PCMW)的提出、原理、读谱方法及应用领域;5)本论文课题的研究目的和研究思路。  第二章是关于甲壳型液晶高分子修饰的氧化石墨烯纳米填料的制备及其对聚合物基体增强作用的研究。此外,本章也包括用二维红外光谱研究填加氧化石墨烯纳米填料后甲壳型液晶高分子的相变机理的内容。  第二章第一节介绍了甲壳型液晶高分子——聚乙烯基对苯二甲酸二甲氧基苯酯(PMPCS)修饰的氧化石墨烯的制备及其对聚合物基体增强作用的研究。在制备PMPCS修饰的氧化石墨烯的过程中,我们结合点击化学和ATRP的方法,将两种不同分子量的PMPCS接枝在氧化石墨烯片层上。Raman和XPS结果表明,接枝的PMPCS与氧化石墨烯片层存在π-π相互作用和电荷转移相互作用,且这两种相互作用随着PMPCS进入液晶相而增强。PMPCS接枝的氧化石墨烯与PMPCS基体具有良好的相容性。经过溶液共混、共混物沉淀、干燥、高温模压等过程,制备了氧化石墨烯增强的PMPCS体系。研究表明,氧化石墨烯对于PMPCS液晶相储能模量的提高有显著作用,填料含量仅为2.0wt%就能起到很好的增强效果。  第二章第二节用二维红外相关光谱在分子水平上研究了上述化学修饰的氧化石墨烯/PMPCS复合材料体系的液晶相转变机理。研究表明氧化石墨烯与带有大芳香性侧基的PMPCS存在相互作用。PMPCS发生液晶相转变之前会首先吸附在氧化石墨烯表面。随着温度的升高,PMPCS进入液晶相。由于氧化石墨烯的存在,PMPCS的液晶相转变行为受到限制。此次工作对热致液晶高分子在受限空间中的发育机理研究有重要的理论意义。  第三章着重介绍了石墨烯/LCST型纤维素醚类化合物复合膜材料的制备及羟丙基纤维素水溶液LCST相变机理的二维相关红外光谱表征。  第三章第一节介绍了石墨烯/LCST型纤维素醚类化合物复合膜材料的制备。在复合膜材料制备的过程中,我们首先选用了三种纤维素醚(甲基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素钠)与氧化石墨烯配制成质量比为90∶10的水溶液。在90℃将上述三个体系用硼氢化钠进行还原,放置一个月后,只有羧甲基纤维素钠体系稳定,而其它两个体系都发生了石墨烯的大规模聚集和沉降。如果在40℃还原上述三个体系,静置一个月,发现三个体系都呈均相。这是因为90℃高于甲基纤维素和羟丙基纤维素的LCST,分子链的塌缩和聚集携带石墨烯的聚集和沉淀。复合膜材料的制备是选用40℃还原的体系作为膜液,用真空抽滤的办法将石墨烯/纤维素醚水溶液抽成圆片状的多层结构复合膜。该复合膜结构致密、柔韧性好,相比不易成膜的石墨烯,具备更加优异的力学性能。本节研究不仅发现了纤维素醚类化合物对低温还原的石墨烯有辅助分散作用,也发现了纤维素醚类化合物可以作为石墨烯片层的粘结剂,提高石墨烯真空抽滤膜的韧性与强度。  第三章第二节用二维红外相关光谱在分子水平上分析了羟丙基纤维素水溶液LCST行为的相变机理。质量浓度为20wt%的羟丙基纤维素水溶液在45℃会由澄清变浑浊,但是体系仍然具有流动性。继续升高温度到60℃时,体系成为凝胶,失去流动性。这与之前人们只发现羟丙基纤维素水溶液在45℃时发生沉淀不同。此次的红外研究结合中红外与近红外分析,中红外光谱主要研究羟丙基纤维素C-H基团的运动,近红外光谱主要研究羟丙基纤维素O-H基团的运动和水在体系相变过程的作用。研究发现,在羟丙基纤维素/水体系中,羟丙基纤维素之间存在氢键相互作用和疏水相互作用。在45℃时体系由澄清变浑浊,主要是由C-H基团的疏水相互作用导致的;在60℃体系由流动浑浊变成凝胶,主要是由氢键相互作用导致的。从而在本质上揭示了羟丙基纤维素水溶液LCST行为的相变机理。  第四章为全文总结。我们的研究以石墨烯/热致响应聚合物为主体,着重介绍了石墨烯/热致响应聚合物复合材料的制备。并利用二维相关红外光谱在分子水平上探讨了不同热致响应聚合物体系的响应机理。研究工作在材料制备及分子水平表征研究领域均有所涉及,希望能对合成实验设计和想深入理解热致响应聚合物响应机理的科研工作者有所帮助。
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