B-型Anderson多酸和Lindqvist多酸衍生物的合成及催化性能的初步研究

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多金属氧酸盐(Polyoxmetalates,简写为POMs)是一类具有特殊性质和结构的金属-氧簇化合物。由于多酸在催化、药物和材料化学等方面的潜在价值,而成为近年来研究的热点之一。本论文是以Anderson多酸和Lindqvist多酸为主体原料,设计合成了六个新型多酸衍生物。以Anderson多酸Na3[Cr(OH)6Mo6O18]为原料,在水溶液中合成了三个新型Anderson多酸有机衍生物:Na2(C4H12O3N)[Cr(OH)6Mo6O18]·C4H11O3N·6H2O (1)、[(C4H9))4N7-[HOCH2C(CH23Cr(OH)3Mo6O21]2Br·20H2O (2)和[(C4H94N]6{H4[HOCH2C(CH23-(CrO6)Mo6O18]}2(C6H5COO)2·2.5C6H5COOH·5H2O (3)。通过红外光谱、差热-热重分析和核磁对其进行了表征,并用X-射线单晶衍射确定了其结构组成。其中,化合物1是一个由于氢键作用而稳定存在的多阴离子与Tris的电荷转移盐;化合物2是Anderson多阴离子单面被甲基化,另一面μ-3桥氧上的氢原子与溴原子或水分子形成氢键,晶体中的各组分通过氢键作用连接形成三维网状结构;化合物3是由化合物2与CoCl2和苯甲酸钠在水溶液中加热反应得到,反应过程中由于CoCl2水溶液在高温会水解产生H+,而使多酸衍生物结构发生了变化,由三个μ-3桥氧连接季戊四醇三个伯碳转化为季戊四醇的三个伯碳分别与两个μ-3桥氧和一个μ-2桥氧相连。此外,研究了Lindqvist多酸有机亚胺衍生物的金属配位反应,并意外得到了两个未报到的(n-Bu4N)2[Mo6O18(NR)](R=o-CH3C6H3(OH))同分异构体结构多酸和一个新型α-[Mo8O26]4-结构多酸。用红外光谱和差热-热重对其进行了表征,X-射线单晶衍射确定了其结构。通过对化合物1、2和4进行热分析比较,发现化合物2和4热稳定性较好,从而对其进行了不同温度下的催化活性研究。实验表明,两种多酸均具有较好的热催化活性,同时,化合物4在170℃下催化活性最大,而相比之下两种多酸的光催化活性却稍逊一筹。本论文对多酸有机衍生物的合成及性质均做了初步研究,为今后对多酸的进一步研究提供了一定的理论依据。
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