泡沫铜基氢氧化铜/氧化铜超级电容器电极材料的制备与性能研究

来源 :吉林大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:sunjf2008
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近年来随着全球经济的迅猛发展,人类社会对能源的依赖和需求不断提高,伴随着化石能源的大量开采与消耗,日益严重的环境和生态问题使得开发和利用清洁可再生能源以及新型能源存储装置的研究在全世界范围引起广泛关注。超级电容器被美国能源部列为与电池同样重要的未来能源存储装置之一,因其具有超长的使用寿命、高功率密度、大电流充放特性以及高安全性等特点被广泛应用于混合动力汽车、新能源收集转换、大功率工程机械和移动电子设备等领域。根据储能机理超级电容器可以分为两种类型,即双电层电容器和赝电容电容器。双电层电容器是通过在电极与电解液之间的界面上进行的电荷吸附-脱附过程实现能量的存储;而赝电容电容器则主要是利用电解液中离子与电极材料之间发生的快速可逆的法拉第反应进行能量的存储。因为存储机制的不同,在相同条件下赝电容的比电容值可以达到双电层电容值的数十倍,因此赝电容电极材料如导电聚合物材料和金属氧化物/氢氧化物受到广泛的关注与研究。但赝电容电极材料的倍率性能与循环耐久性较双电层电极材料(如碳基电极材料)相比较差,因此寻找价格低廉、环境友好且电化学性能优秀的赝电容电极材料成为目前学术界研究的热点。本文以低成本的CuO和Cu(OH)2为研究对象,采用简单的化学表面氧化法以与电化学阳极氧化法,以提高电极材料的比电容、增加倍率性能、循环耐久稳定性并降低电极材料内阻等为目标,制备出多种微观结构,并对电极材料的电化学性能进行研究,随后进一步对其形成机理进行探讨。主要研究内容概括如下:(1)在冰水浴条件下,通过简单的表面氧化法在泡沫铜基底上原位制备出具有介孔结构的Cu(OH)2纳米棒。通过对样品形貌表征,发现Cu(OH)2纳米棒在泡沫铜基底上呈现出三维连接或准三维连接的形态,形成密集的三维空间网状结构,此种独特的结构可为赝电容的氧化还原反应提供大量的反应位点,进而提高电极材料的比电容,在2 mV s-1的电压扫描速度下其比电容可以达到2.151 F cm-2,电极的等效串联电阻仅为0.581Ωcm-2。基于介孔Cu(OH)2/Cu foam电极与活性碳电极的非对称电容器具有最大4.152mwhcm-3的能量密度以及383.222mwcm-3的最大功率密度,而且具有优秀的循环稳定性(经过2000次耐久测试后依然保留有73.4%的初始电容)。(2)采用表面氧化法,以过硫酸铵为氧化剂并通过控制制备条件,合成出形貌可控的菊花状和毛线球状两种cuo微纳米结构。首先制备出菊花状cuo微结构,通过改变反应条件对所制备电极的电化学性能进行优化,并分析了菊花状cuo结构的形成机理。电化学测试结果表明,cuo/cufoam电极在电流密度为2mam-2时比电容达到1.641fcm-2,当电流密度增加到初始电流密度的10倍时比电容值依然保留有初始值的77.2%,展现出优秀的倍率性能。经过10000次充放电测试后比电容依然保留有其初始值的79%,sem照片表明测试前后电极表面形貌未发生明显改变。随后,制备出毛线球状cuo微结构,该结构平均粒径为2至10μm,由片状cuo纳米片自组装而成。电化学性能测试结果表明,cuo/cufoam电极在电流密度为2macm-2时其比电容达到0.763fcm-2,并且所制备的电极在电流密度提高10倍达到20macm-2时其倍率性能为其初始值的81.5%,该电极的等效串联电阻仅为0.6225Ωcm-2,且在经过20000次循充放电测试后比电容依然保留有其初始值的98.11%,展现出优秀的循环耐久稳定性。(3)采用电化学阳极氧化法在冰水浴条件下以泡沫铜为基底制备出cu(oh)2纳米棒交叉阵列,cu(oh)2纳米棒的横截面展现出独特的外凸多边形结构。该结构可以最大化电极材料与电解液之间的接触面积,并促进赝电容反应中的离子嵌入与脱出。优化制备条件下所制备的电极在2mvs-1的电压扫描速度下,比电容达到1.889fcm-2,在2macm-2的充放电电流密度下库伦效率达到84.7%,等效串联电阻仅为0.792Ωcm-2,在经过5000次充放电测试后,比电容保留有其初始值的87.23%。(4)通过电化学阳极氧化法在碱性条件中以泡沫铜为基底原位制备出叶状cuo-cu2o纳米复合材料。通过对sem及tem照片的观察可以发现cuo-cu2o纳米叶将泡沫铜基底表面完全覆盖。这种特殊的结构使泡沫铜表面的比表面积增加,并提高电极表面氧化还原反应位点的数量,其在2mvs-1的电压扫描速度下展现出1.954fcm-2的比电容,经过5000次充放电测试后,cuo-cu2o/cufoam电极的比电容达到初始值的120%,并且该电极的倍率性能在放电电流密度提高10倍后比电容仍保留其初始值的91.8%,展现出优异的倍率性能。综上所述,本文以储量丰富、成本较低、环境友好且报道相对较少的铜元素材料,通过表面氧化法与电化学阳极氧化法制备出不同形貌的CuO及Cu(OH)2微纳米电极材料,并对其合成原理与电化学性能进行了研究,为CuO/Cu(OH)2微纳米电极材料以及过渡金属氧化物电极材料的进一步深入研究提供新的想法和思路。
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