论文部分内容阅读
本文的主要工作是合成新型基于磺酸基、羧基官能团的Bronsted酸性功能化离子液体,并以其作为反应的介质与催化剂,同时引入无溶剂合成、微波技术等绿色化学手段研究了Fischer酯化和4(3H)-喹唑啉酮类化合物的合成。具体包括以下几方面的内容:
在本文第二章和第三章,以吡啶或N-甲基咪唑、苄基氯为底物,经季铵化、离子交换二步反应,合成出了未见报道基于N-苄基吡啶阳离子和1-苄基-3-甲基咪唑阳离子,阴离子别为BF4-,HSO4-,H2PO4-,p-TSA-,CF3COO-,ClCH2COO-的十二种新型酸性功能化离子液体。并对离子液体的粘度、密度、极性进行了表征。其中N-苄基吡啶硫酸氢根盐([BYBE][HSO4])、1-苄基-3-甲基咪唑硫酸氢根盐([MIMBE][HSO4])和N-苄基吡啶磷酸二氢根盐([BYBE][H2PO4])、1-苄基-3-甲基咪唑磷酸二氢根盐([MIMBE][H2PO4])表现Bronsted酸性,其它八种离子液体表现Lewis酸性。
在本文第四章,从2,3-吡啶二羧酸、苄基氯、1-溴丁烷出发,经季铵化、离子交换二步反应,合成了八种未见报道的有机阳离子为2,3-(N-苄基)-吡啶二羧酸和2,3-(N-正丁基吡啶)二羧酸阳离子,相配有机阴离子为BF4-,CF3COO-,无机阴离子为HSO4-,H2PO4-的新型Bronsted酸性功能化离子液体。八种离子液体在室温下均为液相,并表现出强Bronsted酸性。
在本文第五章,以1-苄基-3-甲基咪唑氯化物([MIMBE][Cl])和,N-苄基吡啶氯化物([BYBE][Cl])为母体化合物,经二条合成路线首次得到了基于有机阳离子上芳基磺酸侧链的新型Brotsted酸性功能化离子液体:1-(4-磺酸基)苄基-3-甲基咪唑硫酸氢根盐([MINIBES][HSO4])和N-(4-磺酸基)苄基吡啶硫酸氢根盐([BYBES][HSO4])。[MIMBES][HSO4]和[BYBES][HSO4]作为反应介质与催化剂在无溶剂条件下,实现了长链脂肪酸与甲醇、乙醇室温下的绿色Fischer酯化。C4~C18的脂肪酸甲酯、乙酯的产率为84.6~99%。离子液体可循环使用3次,催化活性稍有下降。
在本文第六章,首次以四种酸性功能化离子液体[MIMBE][HSO4]、[BYBE][HSO4]、[MIMBE][H2PO4]、[BYBE][H2PO4]为反应介质与催化剂,研究了苄醇与C2~C16的直链脂肪酸、苯甲酸;苯甲酸与C3~C16的脂肪醇在无溶剂和微波辐射反应条件下的Fischer酯化反应。当苯甲酸或苄醇与离子液体的摩尔比为1:0.5时,无需外加催化剂反应即可在化学计量条件下进行,12~20min完成反应,苯甲酸酯与苄酯的产率分别为77~98%和78~98.5%,离子液体循环使用3次,催化活性仅下降1.8~3.4%。
在本文第七章,首次以Bronsted酸性功能化离子液体[MIMBES][HSO4]与[BYBES][HSO4]作为反应介质与催化剂,分别研究了2-取代4(3H)-喹唑啉酮、2,3-二取代-4(3h)-喹唑啉酮和3-取代-4(3h)-喹唑啉酮化合物的三组分、一锅法微波合成。
1)2-取代-4(3h)-喹唑啉酮的合成:反应以2-氨基苯甲酸为底物,酰氯作为C2引入单元,乙酸铵作为N3引入单元。离子液体用量10mol%,反应时间6min,产率87~93%。此合成方法具有通用性,2-位上可引入芳基和烷基。二种离子液体反应结果接近。离子液体可循环使用三次,反应活性稍有下降。
2)2,3-二取代-4(3H)-喹唑啉酮的合成:在2-取代-4(3H)-喹唑啉酮的合成取得成功的基础上,本文作者以取代芳胺、脂肪胺为N3引入单元,成功地进行了2,3-二取代-4(3H)-喹唑啉酮的合成,离子液体用量10mol%,反应时间6min,产率74~92%,二种离子液体均得到了良好效果。
3)3-取代-4(3H)-喹唑啉酮化合物的合成:合成以2-氨基苯甲酸为底物,原甲酸三乙酯、甲酸作为C2引入单元,芳胺、脂肪胺为N3引入单元。反应结果为离子液体用量5mol%,反应时间4~6min,产率69~94%,原甲酸三乙酯、甲酸二条合成路线产率接近,甲酸路线具有原料上的优势。