基于氮氧吡啶双酰腙配体的稀土多核簇合物的合成、结构与磁学性质研究

来源 :广西师范大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:kcb2639
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近年来,由于在数据存储、自旋电子学与量子计算机等方面的潜在应用,单分子磁体(SMMs)受到科学家们的重点关注。尤其是稀土簇合物因稀土离子所具有较大的磁各向异性,被视为具有较高弛豫能垒SMMs的理想候选分子之一。而在系列稀土 SMMs的构筑之中,酰腙配体扮演了重要的角色,取得了令人瞩目的进展。不过目前所报道的基于酰腙的稀土 SMMs多数为低核的簇合物,分子结构的类型依然有限,在一定程度上限制了其SMM性能的挖掘。因此,设计与合成新型酰腙配体,并进行稀土多核簇合物的合成的探索,对于SMMs研究的发展仍然具有重要的意义。在此背景之下,本文以氮氧2,6-吡啶二羧酸为母体,通过引入不同的端基合成了 2种新型双酰腙配体,分别为吡啶醛缩-2,6-氮氧吡啶二甲酰腙配体(H2papho)与3-乙氧基邻羟基-2,6-氮氧吡啶二甲酰腙配体(H4esapho)。通过合成条件与方法的调控,最终获得了 3个系列共7个稀土多核簇合物,并对簇合物的结构与磁学性质进行了研究。论文主体内容如下:1、使用H2papho与稀土硝酸盐反应,通过溶剂热法得到了 3例异质同晶的十一核簇合物,分别为[DyⅢ11(papho)4(NO3)14(μ3-OH)4(μ2-OH)4(H2O)2](OH)3·2CH3OH(1),[HoⅢ11(papho)4(NO3)14(μ3-OH)4(μ2OH)4(H2O)2](OH)3·2CH3OH(2)和[ErⅢ11(papho)4(NO3)14-(μ3-OH)4(μ2-OH)4(H2O)2](OH)3·2CH3OH(3)。三者均属于单斜晶系,C2/c空间群。在配位过程之中,H2papho配体所有质子脱去,以μ4-η1:η1:η2:η2:η2:η1:η1模式配位,在μ3-OH-的辅助桥连下,构筑了包含有两个共顶点的缺陷立方烷单元和两个分别位于立方烷单元两翼的双核单元的簇合物结构。我们进一步对三者的变温磁化率及交流磁化率进行了测定,其中1表现出典型的单分子磁体行为。2、通过H4esapho与稀土硝酸盐在常规挥发下合成了 3例异质同晶的六核稀土簇合物:[LnⅢ6(esapho)3(NO3)6(CH3OH)6]·8CH3OH·2CH3CN(Ln=Dy(4),Ho(5),Er(6))。三者为单斜晶系Pn空间群。配体表现为μ6:η1:η2:η1:η2:η2:η2:η1:η2:η1和μ4:η1:η1:η2:η2:η2:η1:η1两种配位模式,它们相互交叉,螯合6个稀土离子,使其最终以一种罕见的线性方式排列。而通过合成条件的微调,H4esapho与稀土硝酸盐的溶剂热反应则得到一例五核簇合物[DyⅢ5(Hesapho)5(CH3OH)2]·6CH3OH(7)。该簇合物属于单斜晶系,P21/c空间群,可视为分别独立的一个{Dy3}三角和一个{Dy2}单元的组合。其中的 Hesapho3-表现出μ4:η1:η1:η2:η1:η1:η1:η2:η1、μ4:η1:η2:η1:η1:η2:η1:η1和μ2:η1:η2:η1:η1的3种配位模式。我们进一步对簇合物4-7的变温磁化率及交流磁化率进行了测定,其中4和7表现出单分子磁体行为。
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