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燃煤排放的SO2(硫)和NOx(硝)是造成酸雨和光化学烟雾的主要原因,对其排放的控制是我国中长期科学与技术发展中的优先主题。目前已经开发了很多烟气脱硫脱硝的技术,包括石灰石湿法和干法技术、V2O5/TiO2选择性催化还原(SCR)NOx的技术以及能够同时脱硫脱硝的干法活性焦/炭(AC)技术。其中干法AC技术除了能脱除SO2和NOx外,还能够同时脱除烟气中的Hg、VOC以及尘等,实现烟气多种污染物的一体化脱除,成为目前最有应用前景的技术。
基于AC的脱硫过程为两个步骤的循环组合:其一是AC对烟气SO2的氧化吸附(脱硫),其二是在另一环境中SO2从AC表面的脱附(AC的再生)。再生过程通常由在惰性气氛中加热AC来实现(热再生),实质是将AC脱硫产生硫酸还原为SO2,因而导致部分AC的消耗及AC表面性质的改变,对长期运行行为影响较大。
最新研究表明,AC担载V2O5后(V2O5/AC)在150-200℃具有更高的脱硫和脱硝活性(NH3选择性催化还原NO,SCR反应),且吸附SO2饱和的V2O5/AC可在含NH3气氛中、较低温度下完成再生,并可通过再生尾气冷却直接得到固体硫-铵盐,成为一种简便、高效的硫资源化方法。由于前人对吸附SO2饱和的V2O5/AC在含NH3气氛中的再生及再生尾气冷却制备固体硫-铵盐这两个过程缺乏机理性认识,而这些认识对V2O5/AC在烟气同时脱硫、脱硝和硫资源化方面的应用有非常重要的意义,本论文深入研究了V2O5/AC在含NH3气氛下再生的行为和机理、再生产物固体硫-铵盐的组成随运行条件变化的规律、及这二者的耦合行为。论文得到主要结论如下:
(1)与惰性气氛中的热再生相比,5%NH3/Ar气氛可在较低温度下恢复并提高再生后V2O5/AC的脱硫、脱硝活性;在5%NH3/Ar气氛中300℃再生后V2O5/AC的脱硫、脱硝活性及经多次反应-再生循环后V2O5/AC的稳定性均优于380℃和300℃热再生的结果;在5%NH3/Ar气氛中再生的炭损耗也比热再生的低;经多次反应-再生循环后没有发现金属活性组分V的流失。
(2)再生中主要发生两个方面的反应,其一是将吸附、存储于V2O5/AC上的含硫组分还原、分解,并释放出SO2,恢复SO2的存储位,此过程主要在炭的作用下完成,NH3对其基本没有影响;其二是NH3与V2O5/AC表面发生作用,改善其脱硫和脱硝活性。
(3)热再生过程中V2O5/AC表面的C与O的反应是炭损失的主要原因,NH3的存在明显抑制了C与O的反应,从而明显降低了V2O5/AC中炭的损耗、减少了其孔结构的变化;NH3的这种作用主要源于其优先消耗了V2O5/AC表面的O,而由此生成的表面含氮官能团是再生后V2O5/AC脱硫、脱硝活性提高的主要原因。
(4)NH3对V2O5/AC的直接处理不能有效改善其后续脱硝活性,只有经SO2吸附后的NH3再生才显著提高V2O5/AC的后续脱硝活性,主要原因是SO2的吸附提高了V2O5/AC的表面酸性,进而增加了其对NH3的吸附量或其表面含氮官能团的量,从而提高SCR的反应速率。
(5)再生尾气冷却过程中固体硫-铵盐的收集源于NH3、SO2和H2O在无O2条件下的反应,该反应在室温或高于室温几十度的条件下速率很快,反应行为主要受热力学控制,产物是亚硫铵盐的混合物,其N/S比随温度和气相组成呈规律性变化,可由数学关系式或图示表达。
(6)将亚硫铵盐回收后的尾气返回至再生反应器可构成再生和硫资源化的耦合工艺,从而提高NH3的利用率和SO2的收率。再生条件的选择对SO2的脱附、亚硫铵盐的生成和V2O5/AC的后续脱硫、脱硝活性均有影响。总结出的优化条件可指导工艺设计和运行。
论文的重要意义在于揭示了高活性V2O5/AC在含NH3气氛中再生的本质,纠正了原有认识偏差,发现了再生炭耗的主要原因和NH3抑制炭耗的机理,使得工艺设计原则和运行方式明晰化,对提高V2O5/AC的活性和寿命及整个烟气同时脱硫脱硝工艺的稳定性和经济性具有不可或缺的指导价值。