在纳米材料的制备、研究和应用中会经常涉及到纳米颗粒的相变和电化学问题。与相应的块状物质相比,当颗粒的尺寸减小到纳米级时,其相变热力学和电化学热力学呈现出显著的差别,而这种差别取决于纳米颗粒的粒度和形貌。目前,不同相变热力学模型的合理性和适用范围以及形貌对纳米颗粒相变温度的影响规律和影响机理还不清楚,核壳结构纳米电极(双分散相)的电化学热力学研究还未见报道。因此,本论文将从理论和实验两方面研究这些问题。(1)纳米颗粒的相变热力学的理论和实验研究在理论研究方面,根据不同的相变模型,导出了相应的描述相变热力学性质与粒度和形貌之间的精确关系式。然后,通过纯理论计算值与文献值的比较,讨论了不同相变模型的合理性和适用范围以及形貌对纳米颗粒相变温度的影响规律。结果表明:三个模型中,Reiss和Rie模型都是合理的熔化热力学模型,其中Reiss模型适用于纳米颗粒熔化的前期,而Rie模型适用于熔化后期。对于较小粒度的纳米颗粒(r<10 nm),表面张力和比表面积共同影响其相变热力学性质,且粒度越小,相变热力学性质随粒度的减小而降低的越显著;而对于较大粒度的纳米颗粒,表面张力近似为常数,其相变热力学性质主要由比表面积影响,且分别与粒径的倒数成线性关系。对于体积相同形貌不同的纳米颗粒,比表面积是影响相变热力学性质的主要因素;形貌越偏离球形,其相变热力学性质就越小。在实验研究方面,以纳米铜的熔化和纳米钛酸铅的晶型转变为研究体系。分别采用微波法、溶胶凝胶法制备了不同粒度的纳米铜、纳米钛酸铅颗粒,并通过x-射线衍射仪(xrd)和扫描电子显微镜(sem)表征了纳米颗粒的粒度和形貌,分析并总结了影响纳米铜和纳米钛酸铅颗粒粒度的因素及其影响规律。然后,通过差示扫描量热仪(dsc)测定了纳米颗粒的相变热力学性质,得到了粒度对其相变热力学性质的影响规律。结果表明:随着纳米颗粒粒度的减小,其相变热力学性质减小,且随粒径的倒数线性变化。纳米颗粒的相变实验结果与上述的相变理论关系式一致。(2)纳米颗粒的电化学热力学的理论和实验研究在理论研究方面,首次提出了核壳结构的纳米电极模型,即电极的反应物和产物都是纳米级的,且反应物包覆产物构成复合纳米颗粒。通过引入表面化学势,首次推导出了核壳结构纳米电极的摩尔反应吉布斯能随分散相粒度变化的关系式,然后结合摩尔反应吉布斯能与电极电势的关系及热力学基本方程,得到了核壳结构纳米电极的电极电势、电极电势的温度系数、摩尔反应焓、摩尔反应熵和可逆反应热分别随分散相粒度变化的关系式。结果表明:复合纳米颗粒内核的粒度和壳厚度对核壳结构纳米电极的电化学热力学均有影响;在一定条件下,如果内核的粒度不变而壳厚度减小,则电极电势和平衡常数减小,而温度系数、摩尔反应吉布斯能、摩尔反应熵、摩尔反应焓和可逆反应热增大;反之,则影响规律相反。在实验研究方面,以核壳结构纳米氧化银电极为研究体系,研究了复合纳米颗粒的粒度和壳厚度对核壳结构纳米电极的电化学热力学的影响规律。首先,采用液相化学还原法制备了不同粒度的纳米银,并通过xrd和SEM表征了其粒度和形貌。分析和总结了纳米颗粒粒度的影响因素及其影响规律。然后,通过对纳米银颗粒表面进行电化学氧化的方法,首次制备出以纳米银为核、纳米氧化银为壳的核壳结构纳米电极,测其不同温度下的电极电势,进而得到了粒度和壳厚度对其电化学热力学的影响规律。结果表明:核壳结构纳米电极的电化学性质与粒度和壳厚度均有关;随着粒度的减小,电极电势和反应平衡常数增大,而温度系数、摩尔反应吉布斯能、摩尔反应焓、摩尔反应熵和可逆反应热均减小;并且,电极电势、电极电势的温度系数、摩尔反应吉布斯能、反应平衡常数的对数、摩尔反应熵、摩尔反应焓和可逆反应热均分别与粒径的倒数呈线性关系。当复合纳米颗粒的粒径基本不变时,壳厚度越大(内核越小),核壳结构纳米电极的电极电势就越高。纳米颗粒的电化学实验结果与上述所推导的核壳结构纳米电极的理论关系式一致。本文导出的纳米相变热力学性质与颗粒粒度和形貌的关系式能够定量地预测和解释不同粒度、不同形貌纳米颗粒的相变热力学性质,描述纳米颗粒的相变行为,从而为纳米材料在设计、制备以及应用过程中涉及到的相变热力学问题提供理论依据和指导。核壳结构纳米电极的电化学热力学关系式能够定量地描述核壳结构纳米电极的颗粒粒度和壳厚度对其电化学热力学的影响规律,可解释涉及核壳结构复合纳米颗粒的相关电化学现象,对于制备高灵敏的电化学传感器具有重要的指导作用。