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目前商业锂离子电池主要采用钴酸锂(LiCoO2)作为正极材料。由于钴资源缺乏、价格昂贵及毒性较高,开发少钴或无钴的薪型正极材料成为锂离子电池的重要发展方向。LiNi1/3Cov1/3Mn1/3O2是一种极具应用前景的新型锂离子电池正极材料,具有高安全、低成本等优势。但是采用现有的合成方法来制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2都存在一些不足。探索方便易行、环境友好的新型制备方法与改性措施,进一步改善其性能对促进其实用化具有重要意义。
本文在综合分折锂离子电池正极材料研究现状的基础上,选择LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为研究对象,采用新的合成方法-共沉淀-燃烧法进行了合成试验,研究了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成方法、工艺条件以及合成产物的结构和性能,并与低温燃烧法、草酸盐共沉淀法制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在结构和性能方面进行了比较,得到以下主要认识和研究成果。
以Mn(CH3COO)2·4H20、Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、H2C2O4·2H2O、NH3·H2O和LiNO3为原料,利用共沉淀.燃烧法在空气环境下成功合成了具有α-NaFeO2型层状有序结构和良好电化学性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。采用AAS、XRD、SEM、电池性能测试仪和DSC等测试手段系统研究了合成产物的成分、结构、形貌、电化学性能,考察了直接烘干工艺、流变相工艺、燃烧工艺、合成温度、合成时闻、补锂量等因素对合成产物结构和性能的影响。获得了采用共沉淀-燃烧法在空气中合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的工艺条件参数。研究结果表明:用草酸作沉淀剂,可使过渡金属离子快速沉淀,缩短共沉淀过程的时间,防止Mn2+在溶液中被氧化成Mn3+或Mn4+,得到均相的三元复合草酸盐;采用直接烘干工艺,可消除洗涤过程造成的成分损失,并节约大量的洗涤用水;采用流变相工艺,可保证锂盐与前驱体均匀混合;引入燃烧工艺,可缩短合成时间,节省能源消耗。合成温度、合成时间以及补锂量等对合成产物的结构和电化学性能均有影响。以共沉淀-燃烧法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的最佳条件为:n(NI+Co+Mn):n(NH3·H2O)为1:5,水浴温度50℃下搅拌0.5h,500℃下点火燃烧0.5h,800℃回火15h,补锂量为10mol%。在此条件下得到的合成产物电化学性能好,首次放电比容量达到168.9mAh/g。10次循环后的容量仍保持167.9mAh/g,容量保持率为99.3%。合成的正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有相当好的热稳定性,在高电压下材料其有较好的稳定性。该研究成果已申请国家发明专利(申请号:2008 10002471.0)
通过低温燃烧法和草酸盐共沉淀法制备了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,并与共沉淀-燃烧法制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在结构和电化学性能上进行了比较。结果表明,采用共沉淀-燃烧法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能优于低温燃烧法和草酸盐共沉淀法所合成的材料。与这两种方法相比,共沉淀-燃烧法具有工艺简单、容易操作、节水节能、绿色环保,合成材料具有比容量高、循环性能好等优点。