论文部分内容阅读
环境、能源、生态问题是当代社会人们面对的主要问题,发展高效清洁的新能源、改善生存环境、恢复自然生态、保持生态平衡是未来人类可持续发展的必要措施。电催化因设备简单、操作精简、高效利用等优势备受人们的关注。其中,电催化水分解可获得分离的高纯氢气（H2）和氧气（O2）大大提升其工业用途。而制约电催化发展的主要原因是高效稳定廉价催化剂的制备和应用。近年研究发现,非贵金属电催化剂物理化学性质独特、成本低廉、环境相容性良好备受研究人员的关注。其中,过渡金属元素（Fe,Co,Ni）位于元素周期表第四周期第Ⅷ族,不同的离子形态具有多样的电子价态,使得它们的不同化合物具有不同的催化性能和催化活性。本论文基于对目前研究工作的总结和分析,结合我们的实验结果和理论分析,旨在为电催化剂的合成和应用给予明确的指导。从催化剂的成分选择、结构优化、电极制备、催化机理分析、应用研究等多方面,对催化剂的合成、调控、表征、分析、应用做出充分精细的指导说明。基于此,我们以二维过渡金属硫/氧化合物为研究对象,通过不同的调控策略获得了多种高效稳定的催化剂,主要工作如下:（1）利用同质金属原子掺杂策略,将Fe、Co、Cu引入NiS2纳米片（M-NiS2NSs）的结构中,通过对原子排布和电子结构的改变,获得更高性能的催化剂。该工作中,我们对金属原子引入的位点进行了详细的表征,并对金属原子引入后对原子排布和电子构型的改变进行了更深入的研究。由于Co原子的引入,致使原来NiS2的原子排布变为（NiCo）3S2,同时eg1电子数目增加。DFT计算表面,Co的引入使得表面产生长程有序的Ni-3d活性中心。由于表面Ni位点的活化和eg1电子的增多使得Co-NiS2纳米片表现出优越的碱性析氢性能,在80 mV的过电位下电流就可以达到10 mA cm-2;连续稳定性可达到90 h;在100和200 mV过电势下,TOF可达0.55和4.1 s-1。（2）通过原位电化学氧化的策略,用富含氧空位的氧化物对硫化物表面进行了修饰,对于薄层界面结构在不同材料表面的构筑有很好的指导作用。该工作中,我们成功构筑了氧空位主导的硫化物多孔界面纳米线（NiS2/CoS2-O）催化材料。得益于表面的丰富氧空位、线-片异质结构、多重界面结构以及多孔纳米线阵列等结构特征,使得该材料具有优良的过功能电催化性能。在碱性（1.0 M KOH）条件下,具有优良的HER、OER、ORR催化活性和稳定性;同时,DFT计算进一步证明表面氧空位对原有硫化物电催化性能的提升。此外,便携式锌空电池驱动的水分解装置,具有很好的性能和稳定性,同时H2/O2的生产效率均接近100%。（3）利用金属同质掺杂和非金属掺杂双重手段提升硫化物的催化性能。我们以CoS1.97纳米线为研究对象,由于Cu和Co有相似的原子半径,我们用Cu对该纳米线进行了同质掺杂,同时引入非金属N进一步改变其电子结构,获得更为复杂高效的纳米结构(N-CuCoS1.97 NWs)。通过不同的掺杂处理,我们制备了不同结构和性能的催化材料,研究分析表明金属和非金属共掺杂的材料具有最好的导电性、最大的缺陷信号、优化的原子结构。基于优良的金属性和丰富的缺陷,N-CuCoS1.97 NWs表现出的电催化能力也优于报道过的许多材料。此外,将该材料用作锌-空气电池的正极亦可获得可穿戴的柔性器件。（4）利用电化学沉积的方法制备线-片异质结构。首先,通过水热反应在碳布（CFP）表面生长NiCo2O4纳米线阵列;然后,以该CFP为工作电极,在三电极体系下电沉积,获得线-片异质结构阵列(CFP/NiCo2O4/Co0.57Ni0.43LMOs)。由于该异质结构具有丰富的纳米界面和自支撑的电极结构进一步提升了其电催化活性和稳定性。该材料表现出了酸性的HER催化性能和碱性的OER催化性能;同时,H-型电解测试证明该材料具有优良的水分解能力,可用一节干电池实现水分解获得分离的纯H2和O2。（5）由于氮原子具有较大的电负性,对于提升催化剂的吸附能力有很大的优化作用。所以,我们以NiCo2O4纳米线为对象,在300 oC条件下,于NH3中对NiCo2O4纳米线进行了氮的修饰,获得了富含氧空位的NiO/CoN多孔界面纳米线结构（NiO/CoN PINWs）。在氧空位和纳米界面的协同作用下,NiO/CoN PINWs表现出优秀的OER和ORR性能。进一步的EXAFS和XPS分析表明,在引入N后,产生的纳米界面,使得Co的配位数降低价态降低,氧空位更多,保障了该材料良好的可逆氧催化能力。基于此优良的可逆氧特性,我们使用该材料作为锌-空气电池的正极,锌为负极,组装获得了具有高开路电压（1.46 V）,高功率密度(79.6 mW cm-2)和能量密度(945 Wh kg-1)的锌-空气电池,并且具有持久的充放电能力;同时,还可以应用固态电解质,制作新型便携式的锌-空气电池,为该类材料的应用指明了方向。（6）以Ni原子为金属活性位点,以N和C为骨架配位Ni原子,提升其在催化过程中的稳定性。通过“高温煅烧-液相剥离”的方法制备了NiC/Ni3N金属性超薄纳米催化剂（Ni-C-N NSs）。首先,超薄纳米片结构,有利于暴露更多的Ni原子,为全pH析氢反应提供了高效催化的基础,金属性为改纳米片材料的性能进一步提供了保证,确保了其在全pH范围内,均表现出很好的活性和稳定性;其次,通过KSCN-配位金属离子的实验发现,表面暴露的Ni金属原子在该催化过程中的重要性;再次,NiC和Ni3N结构的引入,首先确保了材料本身的耐酸耐碱性能,进一步形成的界面丰富了Ni-C-N催化剂的活性位点,增强了催化剂的活性和稳定性;最后,同步辐射（EXAFS）测试分析发现,通过化学剥离获得的超薄金属性Ni-C-N纳米片结构具有丰富的缺陷,可以进一步优化其对反应中间体的吸附,促进催化反应的进行。