钒基合金+x(wt%)稀土A2B7型合金复合电极材料的储氢和电化学性能研究

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本文作者在前期工作中,以储氢量大和平台压力适中的BCC型(TiCr)0.497V0.42Fe0.083合金为基体相,通过添加30%(wt)稀土系A2B7型合金La0.63R0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1(R=镧系稀土元素)为电催化活性物质,经5h球磨改性后,复合材料电极的综合电化学性能得到明显改善,其电极最大放电容量达到425.8mA·h/g,经100次充放电循环后其电极容量保持率S100为97%左右,表现出良好的电极循环稳定性。为进一步阐明稀土镁镍基合金对钒基合金表面改性作用和复合电极材料的电化学性能,本文系统研究了表面电催化活性物A2B7型合金的含量对复合电极材料(TiCr)0.497V0.42Fe0.083+x(wt%)(LaRMg)2(NiCoAl)7(x=550)的储氢性能、微观组织和电化学性能的影响,并对综合电化学性能较好的x=30的复合电极材料进行了球磨工艺改变和退火热处理,并且研究了其在电化学充放电循环过程中电化学容量衰减的原因。PCT测试结果表明,随电催化活性物质A2B7型合金含量的增加,球磨产物的吸氢平台压力逐渐降低、平台斜率略微增大,而吸氢量呈减小的规律;复合储氢合金电极的放电效率逐渐增加,x=5时放电效率仅为53.2%,x=50时放电效率已达92.9%;综合电化学性能较好的x=30的复合储氢合金电极的放电效率为92.5%,热力学参数ΔHΘ为26.165Kj/mol,ΔSΘ为88.96j/k/mol,反应焓较小,氢化物稳定性较差,反应熵较大,利于吸放氢反应,从热力学角度看,x=30的复合储氢合金适合用于储氢负极材料。XRD和SEM分析结果表明,随着x值的增加,具有电催化活性的A2B7型合金颗粒细化后分散并包覆在钒基合金表面上,与铸态钒基合金相比,复合材料中BCC固溶体相结构的晶胞参数a和晶胞体积V均明显减小。电化学性能分析表明,球磨复合材料电极的最大放电容量,随着x值的增加呈先增加后减小的变化规律,当x≧5时,复合材料电极的放电容量为280433.2mA·h/g,其100次充放电循环后的电极容量保持率S100为92%98.9%,表现出良好的电极循环稳定性,其中x=30时的复合材料的综合电化学性能最好。A2B7型合金的抗腐蚀性能及其包覆效果以及V元素的溶出行为对球磨复合储氢合金电极的电化学循环稳定性具有重要的影响。随A2B7型合金含量x的增加,球磨复合材料电极反应动力学得到显著提高,电极的高倍率放电性能(HRD)和交换电流密度Io值逐渐增加,但氢原子扩散系数有所减小,其中表面电催化活性或交换电流密度I0是影响球磨复合材料(TiCr)0.497V0.42Fe0.083+x(wt%)(LaRMg)2(NiCoAl)7电极反应动力学过程的主要控制步骤。在氢气保护下球磨得到的复合储氢合金,颗粒细化非常明显而且颗粒之间具有较大的润滑性,复合效果欠佳,其活化次数较少,但电化学容量和循环稳定性都要远远低于氩气保护下的球磨复合材料。通过改变球磨工艺,电化学容量有所提高,但循环稳定性仍然较差。不同温度退火处理后的复合合金电极的电化学性能差别较大,200℃退火复合材料与退火前相比,无相的变化,电化学容量基本不变,循环稳定性提高较大,高倍率放电性能略有减小,活化性能仍然较差。退火温度≥400℃的复合材料电极出现了较为复杂的相变化,电化学放电容量均较低。
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