电极材料的纳米化能够使得目前的电化学储能器件变得“更轻”、“更快”。但是,由于纳米材料较低的密度,使得器件基于体积的容量性能较差,即不能使器件变得“更小”。在众多的电极材料中,基于石墨烯材料的结构设计,致密化石墨烯网络,是提升器件体积性能的重要途径;而平衡石墨烯材料中的孔结构和密度是其必由之路,其中孔结构与离子传输有关,密度决定了其体积性能。本论文中,基于毛细蒸发技术,我们提出了一系列方法来调控高密度石墨烯宏观体的孔结构,并讨论了相应材料在储能器件中的应用。首先,通过KOH活化石墨烯宏观体的方法,我们制备了多孔的石墨烯颗粒,该石墨烯颗粒呈现三维搭接的微米尺度,并具有超高的比表面积2590 m² g^-1。当用作超级电容器电极材料时,该材料体现出较高的耐压特性,当制备电极压力达到40 MPa时,其体现出很小的质量比电容损失,但体积比电容大幅提高。在离子液体中,该电极具有170 F cm^-3的体积比容量。接着,我们发展了一个新颖的方法组装超级电容器应用中的超厚碳电极。我们发现ZnCl₂是一个非常理想的可牺牲造孔剂,能够在370¹000 m² g^-1的范围内调节石墨烯宏观体的孔结构,相应块体的密度由1.6⁰.6 g cm^-3连续变化。通过平衡孔隙度和密度,厚度为400μm的电极在离子液体体系下具有150 F cm^-3的体积比容量,相应的超级电容器的体积能量密度达⁶5 Wh L^-1,是目前超级电容器报道的体积能量密度的最高值。最后,我们利用H₃PO₄活化的方法,制备了具有墨水瓶孔的石墨烯宏观体。这些孔具有瓶身尺寸大而瓶口尺寸小的特点,因此能够有效地限制多硫化物的穿梭效应。当作为多硫化物的负载骨架时,它仅仅体现出在500圈循环过程中,每圈0.05%的容量损失（75%的容量保持率）。当正极密度为1.16 g cm^-3时,硫的面密度达到5.6 mg cm^-2,具有653 mAh cm^-3的体积比容量。当电极厚度为100μm时,相应的锂-多硫化物电池能够具有517 Wh L^-1的体积能量密度。这个工作能够有效地衔接锂硫电池和锂离子电池体积能量密度差距的空缺。这些工作展示了基于设计石墨烯网络进而实现致密储能的具体例子,对构建高体积能量密度的电化学储能器件具有指导意义。