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随着传统石化资源的不断枯竭和国家环保标准的不断提高,具有可降解和可再生性能的生物质基材料的开发利用越来越受到重视。环糊精金属有机骨架(CD-MOFs)是以生物质材料环糊精为有机配体合成的一种新型金属有机骨架材料,独特的孔隙结构使其对客体分子具有优异的包埋能力,但粉末晶体结构、高脆性和在水中的不稳定性使其在加工成型方面面临巨大的挑战,限制了其应用范围。天然高分子聚合物如纤维素和壳聚糖等具有可降解、可再生、柔韧性好、易加工成型等优势,可作为MOFs的复合基底材料,提高其加工成型性,拓宽其应用范围。但天然高分子聚合物的加工成型大多以水溶液为介质,而CD-MOFs在水溶液中的不稳定性使其难以以完整的框架结构复合到天然高分子聚合物中。针对CD-MOFs与天然高分子聚合物难以复合的问题,本文从分散介质置换、基底改性和CD-MOFs改性三个角度出发,设计和合成了一系列不同形式的天然高分子/CD-MOFs复合材料,并通过负载姜黄素(Curcumin)探索了复合材料的不同高值化应用途径及作用机理。主要内容如下:(1)用乙酸中和碱性CD-MOFs制备中性CD-MOFs,探究了两种CD-MOFs的姜黄素负载量以及在不同环境中解离释放出的姜黄素的稳定性。碱性和中性CD-MOFs的姜黄素负载量分别为13.44%和2.62%。CD-MOFs遇水崩解不仅使姜黄素迅速溶解,而且由于环糊精的包合作用,释放姜黄素的稳定性显著高于游离姜黄素。负载姜黄素碱性CD-MOFs(BCD-MOFs-Cur)和负载姜黄素中性CD-MOFs(NCD-MOFs-Cur)解离释放的姜黄素的热处理保留率分别是游离姜黄素的1.33倍和1.42倍,光降解半衰期分别是游离姜黄素的4.6倍和2.8倍。在模拟胃pH环境中处理120 min,BCD-MOFs-Cur和NCD-MOFs-Cur释放的姜黄素的吸光度值分别降低了5%和7%;在模拟肠pH环境中处理120 min,BCD-MOFs-Cur和NCD-MOFs-Cur释放的姜黄素的吸光度值分别降低了18%和2%。综合来说,BCD-MOFs-Cur在速溶型膳食补充剂方面表现出极大的应用潜力。(2)通过置换纤维素纳米纤丝(CNF)的分散介质,将BCD-MOFs-Cur(以下简称CD-MOFs-Cur)以完整的纳米立方体结构复合到其纳米纤维网络中制备了CNF/CD-MOFs-Cur复合纸,并利用CD-MOFs-Cur的pH诱导逆向颜色变化特性将复合纸应用于草莓的新鲜度监测。将以水为分散介质的CNF分散到乙醇中置换纳米纤丝间的水分,与CD-MOFs-Cur混合均匀后通过真空抽滤成型。通过改变CD-MOFs-Cur的添加量可以实现对复合纸颜色的调控,CD-MOFs-Cur的添加量越高,复合纸的颜色越暗红,诱导其向黄色转变的pH值越低。在草莓的新鲜度监测过程中,由于包装盒内CO2含量和湿度的不断增加,复合纸的颜色均由红色变为黄色。当CD-MOFs-Cur添加量为30%时,复合纸对草莓的新鲜度监测效果最好,颜色变化为红色(新鲜)、棕红色(次新鲜)和棕黄色(腐败)。(3)对壳聚糖进行聚乳酸接枝改性,提高其在有机溶剂中的溶解性,实现了在无水乳化体系中将CD-MOFs-Cur以完整的框架结构包覆到改性壳聚糖基质中,制备出具有长效缓释效果的复合微球。采用丙交酯开环聚合法制备了摩尔取代度为3.98~12.00的一系列壳聚糖接枝聚乳酸共聚物(CS-LA)。CS-LA改善了壳聚糖在DMSO、DMF和DMAc等有机溶剂中的溶解性,并具有可控的生物降解性,降解速率随取代度的提高逐渐变慢。以摩尔取代度为7.66的CS-LA为包裹基质制备出了粒径9~14μm的CS-LA/CD-MOFs-Cur复合微球。将姜黄素包封进CD-MOFs再复合到微球中提高了姜黄素的包封率,促进了姜黄素在微球内的均匀分布,实现了姜黄素的长效缓释。通过改变CS-LA/CD-MOFs-Cur比例可以调控微球的降解速率和姜黄素释放速率,当CS-LA/CD-MOFs-Cur为6时,复合微球在PBS溶液中振荡12 h后,姜黄素释放量仅有31.25%。(4)对CD-MOFs进行交联改性,制备在水中结构稳定的交联CD-MOFs(CLCD-MOFs),实现了CD-MOFs与纳米纤维素和壳聚糖在水溶液中的共混和复合。以羰基二咪唑为交联剂(CDI),探究了CDI用量与CD-MOFs浓度对CLCD-MOFs在水中稳定性的影响。当CDI与CD-MOFs中环糊精的摩尔比为14:1,CD-MOFs的浓度为21 mg/m L时,CLCD-MOFs在水中可保持稳定的纳米立方体结构。将CLCD-MOFs与CNF悬浮液和壳聚糖(CS)溶液混合并通过冷冻干燥制备复合海绵,探究了掺杂CLCD-MOFs对CNF/CS复合海绵结构和性能的影响。CLCD-MOFs通过静电引力与CS结合在一起,CS又通过氢键作用和静电引力与CNF相结合,最终形成了孔壁上附着有CLCD-MOFs的轻质多孔海绵(密度0.017 g/cm~3)。掺杂CLCD-MOFs提高了CNF/CS复合海绵的机械强度、在水中的稳定性、比表面积、姜黄素负载量以及体外止血性能。负载姜黄素CLCD-MOFs/CNF/CS复合海绵还具有良好的抑菌效果和细胞相容性,在伤口敷料领域具有极大的应用潜力。