【摘 要】
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抗生素废水COD浓度高,且生物毒性较强,难以被微生物降解,在环境中的赋存具有持久性,对生态环境具有一定的风险,严重威胁人身健康。传统的污水处理方法降解速度慢,效率低。催化湿式氧化法(Catalytic Wet Air Oxidation,CWAO)是一种有效处理高浓度有机废水的技术,由于其效率高、无选择性等特点得到广泛关注。目前,催化湿式氧化法处理抗生素废水的研究主要停留在实验室探索阶段,对于抗生
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抗生素废水COD浓度高,且生物毒性较强,难以被微生物降解,在环境中的赋存具有持久性,对生态环境具有一定的风险,严重威胁人身健康。传统的污水处理方法降解速度慢,效率低。催化湿式氧化法(Catalytic Wet Air Oxidation,CWAO)是一种有效处理高浓度有机废水的技术,由于其效率高、无选择性等特点得到广泛关注。目前,催化湿式氧化法处理抗生素废水的研究主要停留在实验室探索阶段,对于抗生素废水中有机物和氮的降解转化机制、降解途径、动力学参数等机理及降解效能尚不清晰。因此,研究催化湿式氧化法处理抗生素废水的效能,探索有机物和氮的降解机理,对于确定工艺参数,推动实际工程应用,具有一定的理论意义和实际应用价值。本文以头孢氨苄模拟废水(CODcr值为5500 mg/L左右)为处理对象,开展催化湿式氧化法处理抗生素废水的试验研究,主要研究内容及结论如下:(1)催化剂的制备与表征采用扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶红外(FI-TR)、X射线衍射(XRD)以及BET等分析法,结合抗生素降解试验,综合考察了催化剂种类、制备方法对催化效果的影响。研究结果表明,选取椰壳活性炭作为催化剂载体、浸渍液浓度为0.1mol/L、未煅烧的条件下,制备的Cu SO4-AC催化剂活性最高,能够有效降低CODcr以及TN浓度。通过FT-IR对Cu SO4-AC结构进行表征,结果表明,活性炭载体上主要含氧官能团包括羟基以及羰基等官能团。通过SEM、XRD、FT-IR等方法对催化剂进行表征发现,催化剂载体上负载的主要活性物质为三水硫酸铜和五水硫酸铜。通过BET检测分析发现,Cu SO4-AC催化剂比表面积较大,孔径包括微孔、中孔和大孔,主要以微孔为主。(2)催化湿式氧化法处理头孢氨苄废水的影响因素研究开展了反应温度、pH值、反应时间、催化剂种类及浓度等影响因素试验。试验结果发现:同等反应条件下,对头孢氨苄模拟废水中C、N的处理效果随催化剂投加量增加逐渐提升,在投加量50g/L时,C和N处理率达到峰值;反应温度较低时(小于180℃),C、N降解效果随温度升高快速提升,温度超过180℃时,处理效果的提升作用减小;延长反应时间,可提升对C和N的处理效果,但反应时间超过15 min后,处理效果提升作用减缓;C的降解效果随p H值的升高逐渐降低,p H值接近中性时对N的处理效果较好。综合各因素影响效果认为,在催化剂投加量为50 g/L、反应温度180℃、反应时间30 min、初始p H值5.0的条件下,对头孢氨苄废水中C和N元素的处理效果最佳,CODcr的去除率达到95%左右,TN的去除率达到80%左右。(3)CuSO4-AC催化及有机物转化机制分析催化和络合作用。对反应前后活性炭表面基团进行了检测分析,发现反应后代表羧酸酐和羰基的特征峰几乎消失,而代表羟基的特征峰峰值增高,活性炭表面官能团的变化说明其参与了链式反应,起到了一定的催化作用。通过HPLC-MS检测分析发现,铜离子先后与支链C11处的伯胺基团和β-内酰胺环上的叔胺基团发生了络合作用,而这有助于引发链式反应。有机物及氮的转化机制。反应过程中,在分子态氧参与下形成各类自由基,头孢氨苄分子受到自由基的攻击,引发一系列链式反应,最终生成二氧化碳和水等矿化物质。头孢氨苄在降解过程中,支链上的伯胺被络合后脱落以氨氮的形式存在,随后通过断链等一系列反应,β-内酰胺环上的叔胺也逐渐被转化为氨氮,以上反应生成的氨氮通过氨氧化以及歧化反应最终生成N2。(4)头孢氨苄催化湿式氧化产物及降解途径分析采用HPLC-MS对反应产物进行分析,分析结果认为头孢氨苄降解途径主要包括自由基攻击、质子化反应、解环及最终矿化过程。羟基自由基首先攻击S1处的硫醚硫、C3-C4处的C=C和C4处的羧基,将其转化为不稳定的大分子物质,并在Cu2+的络合作用下生成相应的质子化化合物,接着逐渐将大分子物质降解为小分子物质,然后通过解环将苯环与氢化噻嗪环分解生成丙酸、草酸、马来酸以及小分子酰胺类物质,最后小分子酸类物质等被氧化为CO2、H2O和N2等。(5)头孢氨苄催化湿式氧化动力学研究对不同温度条件下(80℃、100℃、120℃、150℃、180℃)头孢氨苄催化湿式氧化过程进行一级、二级和集总动力学拟合,结果发现,反应过程明显分为快慢两个阶段,更加符合两段一级动力学的集总动力学特征,两段一级动力学拟合R~2值范围分别达到0.9426~0.9941、0.9139~0.9821,各种温度条件下快慢两阶段的分界点均在反应开始后15 min左右。
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