氮氧自由基是一类重要的化合物,在催化、探针、生物信号分子释放、磁性材料等领域有着广泛的用途。其前驱体的O-H键解离能(BDE)决定了氮氧自由基的稳定性,也决定了氮氧自由基作为催化剂的活性和反应机理。很多计算和实验工作研究了氮氧自由基前驱体羟胺和肟的BDE,然而这些讨论都比较零散,仅限于目前用作催化剂的少数分子,人们还缺乏对氮氧自由基前驱体BDE变化规律全面的认识。本文用量化方法对大量不同结构羟胺和肟的BDE进行了系统的研究,得出了相对完整的BDE图像,并在此基础上研究了氮氧自由基催化活性以及反应机理与BDE的关系。前人对羟胺BDE的研究只涉及了酰基羟胺、取代N-羟基邻苯二甲酰亚胺(N-Hydroxyphthalimide,NHPI)、及少数的环羟胺。本文计算了 120种不同取代和环羟胺,定量地研究了结构与BDE的关系,发现电子效应对羟胺BDE的调节范围和环张力差不多,位阻效应的调节范围较小。此外还发现了开链和环酰基羟胺BDE较大的差异主要由偶极-偶极排斥作用所致。肟BDE的研究目前还不是很深入,尤其是电子效应方面。前人指出了酰胺肟的BDE特别大,并且猜测了原因,这是电子效应目前唯一的结论。另外前期测得的大量的肟BDE的数据有误,直到近年才得到订正。肟BDE与结构关系的认识还有待深入。本文分析了前线轨道和醛氢各向同性费米接触耦合常数,结果显示大多数肟自由基是σ-自由基,极少数是π-自由基。其次还通过将诱导和共轭两种效应分开讨论发现肟的电子效应与羟胺相反,并且由共轭效应主导,与诱导效应无关。文中给出了相应的解释。最后在同一参考标准下总结了羟胺和肟电子效应、位阻效应和环张力效应的大小。氮氧自由基对C-H键的催化活性与前驱体BDE为正比,所以要设计对惰性底物有高活性的催化剂就要寻找BDE大的前驱体。NHPI是最常用的催化剂,其BDE较大,活性高,并且共轭结构可以使得修饰效应比较明显,所以本文以NHPI为基础设计羟胺催化剂。前人通过将羟基酯化,或引入离子基团改进了NHPI的性能,但对活性改变不大;也有研究者设计了含两个或三个羟胺基团的物质,得到了高的活性,然而这些物质分子结构缺乏变化,设计性差。基于BDE计算,本文提出了共轭离子修饰的方法,即离子基团与NHPI分子共轭或直接与NHPI的苯环相连。这种修饰方法可以提高BDE,降低氮氧自由基拔氢的活化能。氮氧自由基氧化醇的机理一直是醇氧化领域的热门研究课题。经过多个课题组的努力,目前公认的机理有两种。一种是氮氧自由基夺取α-H原子,生成碳自由基,再由碳自由基和氧气反应得到产物,称为自由基机理;另一种是氮氧自由基经过单电子氧化,形成氧铵盐NO+,再由NO+夺取α-H负离子,称为离子机理。之前的研究证明了一些氮氧自由基的氧化路径,但这些研究都针对单个催化剂,很少有人在同一反应中研究多种不同的催化剂以比较它们的机理,也没有人给定一个判断标准。本文提出以BDE的标准判断醇氧化的机理。文章首先对离子机理和自由基机理各自确定了决速步(对于离子机理,还考虑了NO·→NO+的氧化电位),计算决速步能垒与BDE的关系。能垒满足反应条件时对应的BDE就是进行该机理需要满足的BDE值。对于苯甲醇,BDE>79 kcal/mol的催化剂以自由基机理反应,BDE越大,催化活性越高;BDE<74 kcal/mol的催化剂能以离子机理氧化,且BDE越大离子机理的催化活性越高。对于甲醇,满足自由基机理的催化剂BDE需要大于83 kcal/mol,而离子机理的催化剂则BDE需要小于74 kcal/mol。本文通过如此建模找到了一个简单预测氮氧自由基氧化醇机理的方法,为今后的机理研究提供了参考依据。综上,本文用计算的方法通过建立模型研究了羟胺、肟的O-H BDE和电子效应、位阻效应、环张力的关系,给出了每种效应具体的规律,还用电子效应设计了具有潜在高活性的羟胺自由基。最后,本文发现在氧化醇的反应中,以前驱体的BDE为判据,可以预测氮氧自由基以离子机理或是以自由基机理催化反应。