光电水分解（PEC）技术旨在通过半导体吸收光子生成光生载流子以催化水分解,因具有设备成本适中、太阳能转化效率较高的优点而引起越来越广泛的研究。氧化铁（α-Fe2O3）具有带隙合适,稳定性高,来源广的优势,是最具前景的光电阳极材料之一。然而氧化铁自身也存在诸如载流子迁移率低,表面析氧反应（OER）缓慢等问题。在众多的改性措施中,元素掺杂可以有效调控半导体材料的光学、电学性质,是显著提高PEC性能的常见手段。但目前掺杂机理仍存在争议和不足。氧化铁界面的空穴转移过程以表面态（i-SS,位于起始电位附近）为媒介,是OER的主要限制步骤。已经有工作归纳出i-SS随掺杂元素的演变规律并建立模型以说明电荷转移效率（ηct）的改善,但尚未有机理可以解释i-SS随掺杂变化的本质。此外,大部分工作都是基于纳米结构进行掺杂研究,表明掺杂可以有效改善体相载流子的分离效率（ηcs）,但同时ηcs也会受到微观结构的影响。基于此,本文首先以Sn/Ti掺杂α-Fe2O3为例探究i-SS随掺杂元素演变的机理,并通过脉冲激光沉积（PLD）法生长结构明确的Sn掺杂α-Fe2O3外延薄膜以研究掺杂对α-Fe2O3光电性质的影响。结合X射线吸收谱（XAS）、X射线光电子能谱（XPS）、DFT理论计算、电化学阻抗谱（EIS）等测试手段,研究α-Fe2O3的晶体结构、电子结构、自陷态激子动力学与PEC性能之间的内在关系,以期从微观层面上分别探究掺杂对光生载流子体相分离和界面转移过程的重要影响。基于本文的研究结果,预期一种结合表面掺杂提高ηct和梯度掺杂改善ηcs的手段可以有效提高PEC性能,这为改善材料性能提供可行策略和设计思路。具体内容如下:（1）第一部分工作中,光电化学测试结果表明PEC性能随Sn/Ti掺杂浓度的变化趋势主要受i-SS媒介的空穴转移效率影响。当掺杂浓度＞0.5%时,i-SS的电势分布随Sn掺杂浓度增大而向低电势移动,与Ti掺杂的i-SS演变过程相反。由于空穴转移速率常数（kct）正比于i-SS中的空穴占据态密度与水氧化态之间的重叠程度,当i-SS电势分布向低（高）电势移动时,两者重叠程度减小（增大）使界面空穴的ηct降低（提升）。结合循环伏安（CV）测试,i-SS的电势分布变化可以通过Fe-O键的共价性得到合理解释,界面的Fe-O共价性受掺杂元素的电负性和Fe-O键长的影响,共价性增大将有利于i-SS的电势分布向高电位移动。（2）第二部分工作中,高分辨扫描透射电子显微镜（STEM）表明α-Fe2O3/α-Al2O3异质结以[1210]Fe2O3‖[1210]Al2O3的外延关系生长。结合X射线光电子能谱（XPS）,X射线吸收谱（XAS）和理论计算（DFT）对掺杂α-Fe2O3的电子结构进行研究,结果显示随着Sn掺杂浓度增大费米能级（Ef）逐渐向导带底靠近。同时,引入Sn会使价带顶部出现局域的Fe2+间隙态。虽然掺杂氧化铁的导电机制仍遵循小极化子跳跃（SPH）模型,但掺杂显著降低跳跃活化能势垒至～0.14 eV,增强n型导电性。超快光谱显示在2ps内α-Fe2O3的电子小极化子与空穴会形成自陷态激子,之后遵循量子俄歇复合模型淬灭。光电性能测试结果显示仅0.2%Sn掺杂就可以显着提高PEC活性,更高浓度反而使性能下降。PEC活性的提高可以归因于:（a）能带弯曲势垒增加以促进空间电荷层（SCL）处的电荷分离;（b）SPH的活化能垒降低来增强载流子的体相电荷分离。