有机磷农药磁性虚拟模板分子印迹聚合物的制备及分离富集性能研究

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有机磷农药(Organophosphorus pesticides,OPPs)是农业中常用的杀虫剂,其中大多数物质都显示出高的急性毒性,被怀疑是诱变剂和致癌物,同时也是内分泌干扰物和重要的环境污染物。近年来,环境中残留的农药对人类和野生生物的威胁程度急剧增加,因此,为了防止这些无法控制的对人类健康和环境污染造成的影响,同时,给人类提供一个良好的生态环境以及安全的产品,开发高效和高灵敏度的有机磷农药残留测定方法非常必要。但是由于环境中残留的有机磷农药都是痕量的,浓度极低,在测定前需要对所测的样品进行分离富集,因此,发展吸附速度快、吸附量高、选择性好且重复利用率高的分离富集材料是非常必要的。为此,本文在文献调研的基础上,开展了有机磷农药的磁性虚拟模板分子印迹聚合物的制备、表征及分离富集性能等的研究,合成了有机磷农药的磁性虚拟模板表面分子印迹聚合物,并把它作为磁性固相萃取(MSPE)的吸附剂用于实际样品中有机磷农药残留的分离和富集浓缩,同时建立了磁性虚拟模板分子印迹聚合物-磁性固相萃取-高效液相色谱测定酒中有机磷农药残留的新方法。具体研究结果如下:以4-(氨基苄基)膦酸二乙酯为虚拟模板分子,采用表面分子印迹技术,直接在磁性核Fe3O4表面一步制备磁性虚拟模板表面分子印迹聚合物(Fe3O4@DMIPs),并通过X射线衍射、磁性分析、扫描电镜、透射电镜和傅立叶变换红外光谱等手段对材料的结构和形貌进行了表征分析,同时对聚合物材料的制备条件进行了优化,包括催化剂氨水的用量、溶剂(甲醇和水)的比例以及机械搅拌时间等。在最佳实验条件下,得到的聚合物材料形貌规整、大小较均匀且分散性好。同时,采用虚拟模板技术合成表面分子印迹聚合物,避免了定量分析过程中模板分子渗漏引起的测量误差,可改善分析结果的准确度。采用简便有效的溶胶-凝胶方法,并结合表面分子印迹技术,直接“一锅”合成了有机磷农药磁性虚拟模板表面分子印迹聚合物(Fe3O4@DMMIPs),实现了对硫代磷酸酯类有机磷农药甲基对硫磷和辛硫磷的选择性分离富集。以磁性Fe3O4纳米粒子作为载体,乙基对氧磷为虚拟模板分子,3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为功能单体,正硅酸乙酯(TEOS)为交联剂直接“一锅”合成了DMMIP聚合层,并通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射分析(XRD)和磁性分析(VSM)等方法对所合成的有机磷农药磁性虚拟模板表面分子印迹聚合物的结构和形貌进行了表征分析。同时,探究了溶剂(甲醇和水)的组成比例、交联剂与功能单体的比例以及预聚合时间对于所合成的聚合物材料形貌的影响。在最佳实验条件下,对该聚合物材料的吸附性能、选择性和重复利用率进行了研究。结果表明,Fe3O4@DMMIPs对甲基对硫磷和辛硫磷具有很好的选择吸附能力,不仅能很快的达到动力学吸附平衡(15 min即可达到平衡),且具有较高的平衡吸附量(195.7 mg/g),同时,具有较好的重复利用性和亲和性。该方法高效简单,避免了在磁性核表面进行繁琐的官能团修饰过程,简化了传统方法的合成步骤,大大缩短了聚合反应时间。将合成的有机磷农药磁性虚拟模板分子印迹聚合物材料作为磁性固相萃取的吸附剂用于实际样品的富集分离,并优化了磁性固相萃取的条件,主要包括洗脱液的种类、脱附时间以及溶液的pH值。另外,建立了 Fe3O4@DMMIPs-MSPE-HPLC的方法,用于实际样品中有机磷农药残留的分离富集浓缩和检测,结果表明该方法具有良好的线性范围,甲基对硫磷和辛硫磷的回收率在90.8~92.9%之间,相对标准偏差分别为4.7%和5.1%,最低检测限分别为0.56 ng mL-1和0.08 ng mL-1。
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