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能源危机和环境问题迫使人类亟需研究开发可再生清洁能源,其中,生物质能是唯一可以同时转换为气、固、液三种形态燃料的可再生能源。开发利用生物质资源是发展新型能源的重要选择,目前,生物质快速热解制取生物油已达工业化生产规模。然而未经加工改性的生物油具有诸多缺点,不能直接用于现有的交通运输设备。近年来,生物油及衍生物提质制取烷烃类液体燃料的研究引起广泛关注,可望作为化石燃料的有益补充。
本文对生物油改性制备液体烷烃燃料工艺中起到增长碳链长度的醇醛缩合反应进行了研究。通过生物油模型化合物糠醛与丙酮醇醛缩合反应机理的分析,提出催化剂设计思路,并以硅基材料ZSM-5、SBA-15、无定形硅为载体,以MgO为活性组分,采用浸渍法、机械混合法制备了无机碱-无机载体催化剂;以有机胺为活性组分,采用后接枝法、原位接枝法制备了有机碱-无机载体催化剂。在催化剂表征的基础上,实验研究了负载量、溶剂、温度、接枝官能团、接枝环境、载体性质、反应时间、载体Al化等因素对醇醛缩合反应糠醛转化率、糠叉丙酮、二糠叉丙酮选择性的影响,得出的主要结论如下:
1)采用三种不同的制备方法(等体积浸渍法,机械混合法及后接枝法)对两种载体(ZSM-5和SBA-15)进行改性,制备了两大类固体碱催化剂:a)无机碱-无机载体催化剂(MgO/ZSM-5、MgO/SBA-15和MgO*SBA-15);b)有机碱-无机载体催化剂(PA/ZSM-5、PA/SBA-15、SA/SBA-15、TA/SBA-15、PP/SBA-15)。利用XRD、BET、TG、SEM和元素分析仪对所制备的有机碱-无机载体催化剂进行表征,结果表明:XRD及SEM图谱显示后接枝法胺基化改性SBA-15保留了载体高度有序的孔道结构,BET分析结果表明通过后接枝法可以有效将有机胺官能团引入介孔分子筛载体,接枝后SBA-15比表面积均下降,经TG与元素分析计算,PA、SA、TA、PP这4种有机胺官能团在SBA-15上的接枝率分别为0.76、1.03、0.84和0.60 mmol/g。
2)通过铝化的方法在纯硅分子筛SBA-15中引入骨架铝,增加催化剂酸性位,制备了既含酸性位又含碱性位的酸碱催化剂(MgO*Al-SBA-15和PA/Al-SBA-15)。比较了未经铝化和铝化后载体所制备的两种固体碱催化剂的催化性能,结果表明:载体铝化后糠醛转换率有所下降而产物总选择性有所增加,采用机械混合法时,载体铝化后,糠醛转换率从42.6%下降至37.9%,产物总选择性从64.0%提高到67.5%;采用后接枝法时,载体铝化后,糠醛转换率从73.3%下降至69.5%,产物总选择性从41.6%提高至49.6%。
3)在不同溶剂、不同反应温度、不同反应时间条件下对所制备的固体碱催化剂进行了活性评价。对于无机-无机固体碱催化剂MgO/SBA-15,当MgO负载量为50%,选用水+乙醇混合溶剂,80℃反应8h,糠醛的转化率达到42.6%,产物总选择性达到64%。对于有机-无机固体碱催化剂PA/SBA-15,当接枝过程采用严格氮气保护,选用纯水做溶剂,80℃反应8h后,糠醛转换率达到82.6‰产物总选择性达到50.1%。
4)几种固体碱的催化活性按以下降序规律排列:PA/SBA-15> SiliaBondAmine> MgO*SBA-15> MgO/SBA-15。