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硫酸盐是大气中最主要的二次无机气溶胶成分之一，其浓度快速增加对灰霾形成和发展起到了至关重要的作用。大气中硫酸盐主要通过SO2气相反应、液相反应和非均相反应等多种途径生成，其中气相反应和液相反应的机制已相对较清楚，而此两种途径仍无法解释灰霾期间极高的硫酸盐浓度。硫酸盐的非均相生成途径能够显著提高大气硫酸盐浓度的模拟值，然而当前对非均相反应生成硫酸盐的研究还很有限。SO2在大气颗粒物表面的非均相反应过程受到多种因素的影响，如温度、湿度、颗粒物粒径等。外场研究表明大气硫酸盐浓度快速增长与高湿度条件有较高的相关性，关于相对湿度(RH)如何影响硫酸盐非均相反应机制的化学机理还有待进一步研究。此外，颗粒物表面作为非均相和多相反应的场所，其粒径大小也可能影响硫酸盐的二次生成。相关研究对认识大气硫酸盐生成机制和对其浓度的准确模拟具有重要意义。因此，本文以SO2在CaCO3表面与O3的非均相反应过程作为代表，主要研究了相对湿度、颗粒物粒径对矿尘表面非均相生成硫酸盐的影响机制，量化研究了其对硫酸盐生成动力学的影响，并探究了此反应途径生成的硫酸盐晶体的生长条件及机制。 (1)在298K下使用漫反射傅里叶变换红外光谱仪（DRIFTS）研究了1％-90％范围的RH条件对SO2和O3在CaCO3颗粒物表面的非均相反应产物和动力学的影响。实验结果证明RH能够改变此非均相反应的反应机理，随RH增加，表面能够生成结晶水含量较高的亚硫酸钙水合物并迅速氧化生成结晶水含量更高的硫酸钙水合物。高湿条件能够极大促进硫酸盐的生成，在80％RH下反应200分钟生成的硫酸盐浓度是干态下(1％RH)反应同样时间的14倍，在85％RH下，反应进入稳定阶段后的硫酸盐生成速率是干态条件下的43倍。结合产物和动力学分析结果，对RH促进硫酸盐生成的机理进行推测。RH促进硫酸盐生成的机制主要有两种。一是随RH增加，颗粒物上表面吸附水(SAW)的量随之增多。而SAW的增多能够促进吸附更多的SO2从而产生更多的硫酸盐。二是中湿度以上，颗粒物表面形成类似液态水层，极大增加了颗粒物表面离子的迁移性，促进硫酸钙水合物的生成和凝聚，从而暴露更多的反应活性位点，导致进一步吸附SO2，从而使硫酸盐以更快的速率生成。此研究给出了摄取系数随RH变化的分段函数，可以被模型模拟中参考。实验结果对于理解严重灰霾期间硫酸盐的爆发式增长通常伴随高湿条件具有重要意义。 (2)使用DRIFTS在1％-90％RH范围研究了颗粒物粒径对SO2和O3在CaCO3表面非均相反应机理和动力学的影响。研究结果显示，同一相对湿度条件下，CaCO3表面生成产物的种类不受粒径变化的影响。硫酸盐的生成浓度和生成速率随CaCO3颗粒物粒径的增大而降低，而基于BET比表面积得到的SO2在CaCO3上的非均相摄取系数随CaCO3颗粒物粒径的增大而增大。由于颗粒物粒径越小比表面积越大，拥有更多的反应活性位点，从而可以生成更多的硫酸盐。加上粒径较小的颗粒物能够在大气中悬浮的时间更长，因此不考虑组分丰度的条件下，粒径越小的CaCO3颗粒物对大气中硫酸盐的贡献越大。而BET表面积越大，摄取系数越小。对比发现粒径效应对硫酸盐生成量的影响随RH增加而减小，而粒径效应对摄取常数的影响随RH增加而增大。因此，RH会对颗粒物粒径效应产生一定的影响。研究结果初步给出了颗粒物粒径对硫酸盐非均相生成动力学影响的定量关系。 (3)在不同的RH下使用扫描电子显微镜(SEM)对不同粒径的CaCO3颗粒物上SO2被O3氧化生成硫酸钙棒状晶体的形成和增长过程进行了研究。研究发现颗粒物粒径不会影响颗粒物表面生成硫酸盐的晶体形貌和大小。50％RH时此非均相反应只能生成硫酸钙微晶，对应半水合硫酸钙的生成。只有在RH大于60％，且反应气体存在的条件下硫酸钙棒状晶体才能通过此非均相反应路径生成，对应二水合硫酸钙的出现。高RH以及反应气体与颗粒物表面的相互作用下，能够进一步促进颗粒物表面吸附水的增加。表面类液态水层能够加速硫酸钙水合物的形成和凝聚从而促进硫酸钙棒状晶体的形成和增长。此外，升高RH和延长反应时间能够进一步促进硫酸钙晶体的增长。本研究为大气中硫酸钙棒状晶体提供了一种可能的非均相形成和增长途径。