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目前,工业上循环冷却水的排放缺乏相应的标准和相关法律法规的约束,企业会把其当作一般的工业污水进行处理和排放。然而循环冷却水中的部分成分(杀菌灭藻剂)和高盐的特点对生物法不甚友好,使得传统污水厂很难对其中的废弃药剂进行有效的处理。本文采用了一种基于紫外/过氧化氢体系的高级氧化技术,以循环冷却水废水中的两种荧光示踪剂HPTS和PTSA作为降解的目标污染物,取得了良好的效果,并探究了二者的降解动力学、降解路径、降解效果和细胞毒性等。主要的研究内容如下:
采用了紫外分光光度法来测定两种荧光示踪剂,并分析了方法的有效性。探究了不同初始浓度的HPTS和PTSA对其本身降解的影响,结果表明:在单独紫外光照射下,随着初始浓度的升高,HPTS和PTSA的降解效率逐渐降低,且在相同条件下PTSA的降解效率远低于HPTS,分析原因是由于光降解过程中复杂的干扰因素(传质过程、中间产物等)和二者与羟基自由基的亲电反应能力不同所造成的。通过投加过氧化氢以提高羟基自由基的生成速率,当溶液中的过氧化氢浓度提高到3mg/L时,初始浓度为20mg/L的HPTS和PTSA在紫外光照射1小时下的去除率分别达到了97.6%和97.5%,且降解过程都服从伪一级动力学模型,动力学常数分别为0.0588min-1和0.0614min-1,干扰因素和二者本身因素对光降解的影响都已减小,可忽略不计。循环冷却水的pH值通常在6~9范围内波动,且含有大量的无机盐离子,需探究这些因素对两种荧光示踪剂分子降解的影响,实验结果发现:在不同的pH值条件下,溶液中的氯离子(250 mg/L)、硫酸根离子(250 mg/L)等均未对降解造成有效的影响;而硝酸根离子(20 mg/L)却使得HPTS和PTSA的降解速率随着pH的升高而逐渐降低,分析原因是由于中间的电子转移反应使得体系的氧化过程延长,从而使氧化效率降低。
通过Gaussian软件分析了HPTS和PTSA分子稳定构型下的自然电荷布局,进一步得到了分子表面静电势图以推测羟基自由基的攻击位点,并用NMR、HPLC-MS等对反应后的溶液进行了表征,最终推理的HPTS和PTSA的降解路径为:羟基自由基首先攻击芘环上电荷密度较高的碳原子脱去磺酸基形成芘酚,芘酚进一步由于氧化作用生成了芘醌,之后开环生成了中间产物1,4,5,8-萘四甲酸,1,4,5,8-萘四甲酸再经过一系列的氧化作用生成了小分子的二氧化碳和水。
通过降解前后TOC和荧光的变化来探究HPTS和PTSA的降解效果。结果显示,在溶液中过氧化氢浓度为3mg/L,紫外光照射一小时的条件下,初始浓度为20mg/L的HPTS和PTSA溶液的TOC去除率分别达到了46.07%和35.45%,效果良好,远远高于传统的生物法;通过三维荧光光谱发现降解后溶液的荧光基本消失,说明溶液中含有较大共轭结构的物质已基本降解完。
比较了不同初始浓度的HPTS和PTSA对小鼠肝细胞的细胞毒性。结果发现:随着初始浓度的升高,PTSA基本没有细胞毒性且保持不变,而HPTS的细胞毒性随之逐渐升高。分析原因是由于PTSA稳定性较好,不易在生物体内参与代谢过程,而HPTS可能在生物体内易于参与代谢过程,生成的中间产物中具有较高的毒性。
采用了紫外分光光度法来测定两种荧光示踪剂,并分析了方法的有效性。探究了不同初始浓度的HPTS和PTSA对其本身降解的影响,结果表明:在单独紫外光照射下,随着初始浓度的升高,HPTS和PTSA的降解效率逐渐降低,且在相同条件下PTSA的降解效率远低于HPTS,分析原因是由于光降解过程中复杂的干扰因素(传质过程、中间产物等)和二者与羟基自由基的亲电反应能力不同所造成的。通过投加过氧化氢以提高羟基自由基的生成速率,当溶液中的过氧化氢浓度提高到3mg/L时,初始浓度为20mg/L的HPTS和PTSA在紫外光照射1小时下的去除率分别达到了97.6%和97.5%,且降解过程都服从伪一级动力学模型,动力学常数分别为0.0588min-1和0.0614min-1,干扰因素和二者本身因素对光降解的影响都已减小,可忽略不计。循环冷却水的pH值通常在6~9范围内波动,且含有大量的无机盐离子,需探究这些因素对两种荧光示踪剂分子降解的影响,实验结果发现:在不同的pH值条件下,溶液中的氯离子(250 mg/L)、硫酸根离子(250 mg/L)等均未对降解造成有效的影响;而硝酸根离子(20 mg/L)却使得HPTS和PTSA的降解速率随着pH的升高而逐渐降低,分析原因是由于中间的电子转移反应使得体系的氧化过程延长,从而使氧化效率降低。
通过Gaussian软件分析了HPTS和PTSA分子稳定构型下的自然电荷布局,进一步得到了分子表面静电势图以推测羟基自由基的攻击位点,并用NMR、HPLC-MS等对反应后的溶液进行了表征,最终推理的HPTS和PTSA的降解路径为:羟基自由基首先攻击芘环上电荷密度较高的碳原子脱去磺酸基形成芘酚,芘酚进一步由于氧化作用生成了芘醌,之后开环生成了中间产物1,4,5,8-萘四甲酸,1,4,5,8-萘四甲酸再经过一系列的氧化作用生成了小分子的二氧化碳和水。
通过降解前后TOC和荧光的变化来探究HPTS和PTSA的降解效果。结果显示,在溶液中过氧化氢浓度为3mg/L,紫外光照射一小时的条件下,初始浓度为20mg/L的HPTS和PTSA溶液的TOC去除率分别达到了46.07%和35.45%,效果良好,远远高于传统的生物法;通过三维荧光光谱发现降解后溶液的荧光基本消失,说明溶液中含有较大共轭结构的物质已基本降解完。
比较了不同初始浓度的HPTS和PTSA对小鼠肝细胞的细胞毒性。结果发现:随着初始浓度的升高,PTSA基本没有细胞毒性且保持不变,而HPTS的细胞毒性随之逐渐升高。分析原因是由于PTSA稳定性较好,不易在生物体内参与代谢过程,而HPTS可能在生物体内易于参与代谢过程,生成的中间产物中具有较高的毒性。