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掺硼金刚石薄膜电极(BDD)因具有较宽的电化学势窗、较低的背景电流、良好的电化学稳定性和耐腐蚀性特性,成为了电化学消毒技术的优选电极之一。BDD电极具有较强的电生羟基自由基(·OH)能力,同时使得溴类副产物的产生成为不可回避的问题。在掌握电消毒过程中溴类副产物生成规律的前提下,考察市售常见不同基底材质对于BDD电消毒过程中溴类副产物生成的影响,为BDD电消毒工艺设计时优选阳极材料提供技术参考,对于推动BDD电消毒技术规模化应用具有一定现实意义。
本研究遴选市售最常见的三种不同基底BDD电极(Ta/BDD、Nb/BDD和Si/BDD电极)为阳极,Pt电极为阴极构建电化学体系,采用材料表征(X射线衍射、扫描电镜、拉曼光谱)、电化学行为表征(循环伏安法、计时电流法、计时电量法、线性扫描伏安法)、电生活性物质捕获测定(·OH、·O2-)以及改变操作条件(初始溴离子浓度、电流密度、pH、温度、转速)对溴类副产物生成影响实验等方法,对相同制备工艺不同基底的BDD阳极体系下溴化物(Br-)的转化过程进行考察,得到以下结论:
(1)通过XRD和Raman光谱分析发现,Ta/BDD、Nb/BDD和Si/BDD电极的金刚石薄膜中,都出现了基底材质元素与碳元素的共熔现象(Ta-C、Nb-C、Si-C);Ta/BDD、Nb/BDD表面都出现大量的基底元素(Ta、Nb)与。而SEM实验结果结果与Debye-Scherrer公式和Tuinstra-Koenig公式差异也导致Ta/BDD、Nb/BDD、Si/BDD表面晶体尺寸有明显差异。基底元素与共熔成分对金刚石薄膜的渗入,改变了电极材料的导电性,可能会对不同基底的BDD电极电化学性能产生差异;
(2)Ta/BDD、Nb/BDD、Si/BDD电极表面电化学行为表征结果显示,薄膜成分的异同使得三种基底BDD电极的电化学特性有所差异。经过循环伏安扫描分析,三种电极电势窗口依次为2.52V、2.39V和2.42V,Ta/BDD电极具有更强的氧化能力;计时电流和计时电量分析均显示在高浓度Br-条件下,Ta/BDD、Nb/BDD电极反应电子数较Si/BDD电极更高,表面余量的差异则表现不明显;线性扫描伏安法中Ta/BDD电极的参与溴离子反应浓度最高。薄膜成分的差异使得Br-在Ta/BDD、Nb/BDD电极表面更易发生氧化反应;
(3)利用水杨酸和2,6-二氯靛酚钠等多种成分分别捕获三种电极电解过程中·OH和·O2-的产率发现,三种电生的主要活性物质均为·OH。活性物质生成总量由高到低顺序为Ta/BDD>Nb/BDD>Si/BDD电极。
(4)对初始溴浓度、电流密度、pH、温度、转速等操作条件对不同电极溴类副产物转化速率的影响进行考察发现,初始溴离子浓度、电流密度对于三种电极的Br-转化速率都有较大的影响。pH实验中发现三种电极的反应速率为:中性>弱碱性>强碱性>酸性。温度和转速对实验的影响较小,表明实验只要控制一定条件即可降低对溴类副产物转化速率的影响。不同共存离子对实验的影响表明Cl-和CO32-会对溴化物转化速率起到促进效果,SO42-表现为抑制效果。
(5)实际消毒实验中,三种电极的消毒效果接近。三种电极均能满足实验条件下的完全消毒效果。
本研究遴选市售最常见的三种不同基底BDD电极(Ta/BDD、Nb/BDD和Si/BDD电极)为阳极,Pt电极为阴极构建电化学体系,采用材料表征(X射线衍射、扫描电镜、拉曼光谱)、电化学行为表征(循环伏安法、计时电流法、计时电量法、线性扫描伏安法)、电生活性物质捕获测定(·OH、·O2-)以及改变操作条件(初始溴离子浓度、电流密度、pH、温度、转速)对溴类副产物生成影响实验等方法,对相同制备工艺不同基底的BDD阳极体系下溴化物(Br-)的转化过程进行考察,得到以下结论:
(1)通过XRD和Raman光谱分析发现,Ta/BDD、Nb/BDD和Si/BDD电极的金刚石薄膜中,都出现了基底材质元素与碳元素的共熔现象(Ta-C、Nb-C、Si-C);Ta/BDD、Nb/BDD表面都出现大量的基底元素(Ta、Nb)与。而SEM实验结果结果与Debye-Scherrer公式和Tuinstra-Koenig公式差异也导致Ta/BDD、Nb/BDD、Si/BDD表面晶体尺寸有明显差异。基底元素与共熔成分对金刚石薄膜的渗入,改变了电极材料的导电性,可能会对不同基底的BDD电极电化学性能产生差异;
(2)Ta/BDD、Nb/BDD、Si/BDD电极表面电化学行为表征结果显示,薄膜成分的异同使得三种基底BDD电极的电化学特性有所差异。经过循环伏安扫描分析,三种电极电势窗口依次为2.52V、2.39V和2.42V,Ta/BDD电极具有更强的氧化能力;计时电流和计时电量分析均显示在高浓度Br-条件下,Ta/BDD、Nb/BDD电极反应电子数较Si/BDD电极更高,表面余量的差异则表现不明显;线性扫描伏安法中Ta/BDD电极的参与溴离子反应浓度最高。薄膜成分的差异使得Br-在Ta/BDD、Nb/BDD电极表面更易发生氧化反应;
(3)利用水杨酸和2,6-二氯靛酚钠等多种成分分别捕获三种电极电解过程中·OH和·O2-的产率发现,三种电生的主要活性物质均为·OH。活性物质生成总量由高到低顺序为Ta/BDD>Nb/BDD>Si/BDD电极。
(4)对初始溴浓度、电流密度、pH、温度、转速等操作条件对不同电极溴类副产物转化速率的影响进行考察发现,初始溴离子浓度、电流密度对于三种电极的Br-转化速率都有较大的影响。pH实验中发现三种电极的反应速率为:中性>弱碱性>强碱性>酸性。温度和转速对实验的影响较小,表明实验只要控制一定条件即可降低对溴类副产物转化速率的影响。不同共存离子对实验的影响表明Cl-和CO32-会对溴化物转化速率起到促进效果,SO42-表现为抑制效果。
(5)实际消毒实验中,三种电极的消毒效果接近。三种电极均能满足实验条件下的完全消毒效果。